本发明专利技术涉及一种乙烯聚合或共聚合的固体钛催化剂及其制备和应用；含钛的固体催化剂组分由镁化合物醇溶液与无活性氢的有机硅化合物相互作用，它们的产物与液态钛化合物相接触，析出固体催化剂组分；镁化合物醇溶液与钛化合物接触时加入乙烯-醋酸乙烯酯共聚物作为表面分散剂，使之成为两相乳化体系；卤化镁的溶解过程或在稀释剂的存在下进行；各反应物之间的比例以镁化合物中的每摩尔卤化镁计，醇为：0.1～10.0摩尔，有机硅化合物为0.20～0.25摩尔，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物表面分散剂为0.005～0.01摩尔；镁化合物与钛化合物的摩尔比为1.0～15.0；该催化剂用于生产乙烯聚合具有活性高、氢调敏感性能好。
【技术实现步骤摘要】
一种乙烯聚合或共聚合的固体钛催化剂及其制备和应用
本专利技术涉及一种用于乙烯均聚合或乙烯与其它α-烯烃共聚合的固体钛催化剂组分的制备方法，及该固体催化剂组分和有机金属化合物组成的乙烯聚合催化剂在乙烯均聚合或乙烯与其他α-烯烃共聚合中的应用。
技术介绍
乙烯聚合高效Ziegler-Natta催化剂的制备方法是众所周知的,主要是由MgCl2或S12负载的钛的卤化物组成。如JP4951378中公开的乙烯聚合和共聚合催化剂的制备方法是:经研磨粉碎的二氯化镁与乙醇反应生成MgCl2 WC2H5OH醇合物浆液，再与一氯二乙基铝发生酯化反应，最后和TiCl4进行载钛反应，得到MgCl2载体负载的钛系催化剂。这种催化剂制备方法简单，反应条件温和，催化剂催化乙烯聚合时活性很高。但这种制备方法存在载体氯化镁在矿物油中不能溶解，氯化镁在浆液反应体系中存在原研磨粉碎时产生的不规则片状颗粒，导致得到的固体催化剂颗粒形态较差，粗细不均匀，因而聚合物形态也不好，细粉较多，易产生静电并容易堵塞管道。同时该催化剂在聚合时溶剂中的低聚物含量较多为后处理带来了较大的麻烦。专利CN1229092公开了一种用于乙烯聚合和共聚合的催化剂体系，该催化剂体系包括:(1)含Ti的固体催化剂组分；(2)烷基铝化合物；其中含Ti的固体催化剂组分是由卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物形成均相溶液，加入乙醇处理已溶解的卤化镁，然后该溶液与四卤化钛混合，在沉淀剂如有机酸酐、有机酸、醚、酮等化合物存在下，析出固体物，得到固体催化剂。该催化剂体系用于乙烯聚合时，所得聚合物细粉含量较多、催化剂活性较低、氢调性能差，不适于制备双峰聚合物，难以替代现有的高活性乙烯淤浆聚合催化剂。同时聚合物的堆密度也略低于现有催化剂的水平。专利CN1112373公开了一种固体钛催化剂组分及其制备工艺，主要采用低碳醇来溶解卤化镁，并加入烷烃稀释剂和硅烷类给电子体化合物，然后与卤化钛作用，析出固体催化剂。尽管该催化剂用于乙烯聚合时能制得具有优良的颗粒性能的乙烯聚合物，但其催化活性和低聚物含量仍不尽人意。在上述专利所涉及的Mg-Ti催化剂中，都有一个致命的缺点是难以控制成形步骤，从而难以控制所制备催化剂颗粒的形态。近期的发展是在催化剂前体包含镁/钛化合物的分散体系中，加入一些类似乳化剂的物质，使之形成乳液，然后再发生反应沉淀出催化剂颗粒，这样可以改进所得催化剂的颗粒形态，如ΕΡ0258089Α中采用的全氟聚醚，CN1537118A中采用全氟辛烷，CN1180712、CN1752116A中采用一种油包水型非离子表面活性剂。这些专利中所涉及的方法成形步骤复杂，很难控制，所得催化剂颗粒形态也不易控制，而且所采用的物质价格高昂，很难取得。有的催化剂制备方法中虽解决了催化剂的氢调敏感性问题，但仍然未能改善催化剂的颗粒形态，这样用于乙烯的淤浆聚合工艺时，仍然存在聚合产物颗粒形态不均、细粉多的缺点。
技术实现思路
本专利技术的目的在于采用两相乳化的方法制备球形乙烯聚合固体钛催化剂，在T1-Mg催化剂制备过程中加入表面分散剂，所加入的表面分散剂具有立体覆盖屏蔽和分散的作用，随着镁络合物和钛化合物反应的进行，在T1-Mg晶核形成并开始生长时，表面分散剂将晶核或者细微晶粒包裹，使晶粒不能再长大。同时被包裹的晶粒分散好，达到所制备的催化剂的粒径分布均匀的目的。由本方法制备的催化剂适于乙烯淤浆聚合，特别适用于生产宽分子量分布聚合物。该催化剂与现有的催化剂相比其优点是催化剂颗粒呈球形、粒度分布窄、细粉少、氢调敏感性好，可以更有效地调节聚合物的分子量及分子量分布。而且生产工艺简单、生产成本低。本专利技术用于乙烯聚合或共聚合的固体钛催化剂组分由:A、含钛的固体催化剂组分，通过以下组分反应制备:(a)、一种镁化合物；(b)、一种无活性氢的有机硅化合物；(C)、一种钛化合物；(d)、一种表面分散剂；该固体钛催化剂组分含镁、钛、硅和卤素。用于制备本专利技术固态钛催化剂组分的每一个成分描述如下 :(a)镁化合物在制备本专利技术的固体钛催化剂组分中，使用镁化合物。如果镁化合物是固态的，则应在使用前使之转化成溶液。镁化合物是由下式表示的有机镁化合物:XnMgR2_n。其中，η是大于等于O、小于等于2的一个数；R是I~20个碳原子的烷基、芳基或环烷基；当η为O时，两个R可以相同或不同，如二甲基镁、二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、二戊基镁、二己基镁、二癸基镁、辛基丁基镁和乙基丁基镁；烷基镁卤化物，诸如一氯乙基镁、一氯丙基镁、一氯丁基镁、一氯戊基镁和一氯己基镁；烷基镁烷氧化合物，诸如丁基乙氧基镁、乙基丁氧基镁和辛基丁氧基镁；和其它化合物，如一氢丁基镁；卤化镁，如氯化镁、溴化镁、碘化镁和氟化镁；烷氧基镁卤化物，诸如一氯甲氧基镁、一氯乙氧基镁、一氯异丙氧基镁、一氯丁氧基镁和一氯辛氧基镁；芳氧基镁卤化物，如一氯苯氧基镁、一氯甲基苯氧基镁；烷氧基镁，如乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、正辛氧基镁和2-乙基己氧基镁；芳氧基镁，如苯氧基镁、二(甲基苯氧基)镁；镁的羧酸盐，如月桂酸镁和硬脂酸镁；金属镁和氢化镁。X是卤素，如F、Cl、Br及I。在上述化合物中，较好的是含卤素的镁化合物。其中最好是氯化镁、一氯烷氧基镁和一氯芳氧基镁。当镁化合物是固态时，该固态镁化合物可以通过使用一种溶剂使之转变为液态。所述的溶剂包括醇、酚、羧酸、醛、胺和金属酸酯。醇的例子包括:脂肪醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、庚醇、2-乙基己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十八烷醇、十一烷醇、油醇和乙二醇；脂环醇，如环己醇和甲基环己醇；芳醇，如苯甲醇、甲基苯甲醇、异丙基苯甲醇、α-甲基苯甲醇、α，α ’ -二甲基苯甲醇、苯乙醇、枯醇、苯酚、甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、壬基酚和萘酚；含烷氧基的醇，如乙二醇-正丁醚、乙二醇-乙醚、1- 丁氧基-2-丙醇；含卤素的醇，如三氯甲醇、三氯乙醇和三氯己醇。羧酸最好是具有七个或更多碳原子的羧酸，如辛酸、2-乙基己酸、壬酸和十一碳烯酸。醛最好是那些具有七个或更多碳原子的醛，如辛醛、2-乙基己醛、十一醛、苯甲醛、甲苯甲醛和萘醛。胺最好是具有六个或更多碳原子的胺，如庚胺、辛胺、2-乙基己胺、壬胺、癸胺、十一胺和十二胺。金属酸酯的例子包括:四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四丁氧基钛、四己氧基钛、四丁氧基锆和四乙氧基锆。其中，较好的是醇，最好的是具有六个或更多碳原子的醇。如果使用具有六个或更多碳原子的醇作为制液态镁化合物的溶剂，醇/镁摩尔比通常不小于1，较好的是1~40，最好是1.0~10。如果使用具有五个或更少碳原子的醇，其用量通常不小于1。在固态镁化合物与醇接触时，可以使用一种烃类溶剂。该烃类溶剂的例子包括脂肪烃，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十四烷和煤油；脂环烃如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷和环辛烷；芳香烃如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙基苯和甲基异丙基苯；卤代烃，如四氯化碳、二氯乙烷、二氯丙烷、三氯乙烯和氯苯等。如果这些溶剂中使用芳烃，醇的用量与上述使用六个或更多碳原子醇的情况时的用量相同，不论用何种碳原子数的醇，镁化合物都可溶解。当使用脂肪烃和/或脂环烃时，醇的用量是按本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种乙烯聚合或共聚合的固体钛催化剂的制备方法，其特征在于：(1)制备镁化合物溶液将卤化镁溶解于醇类溶剂中，在醇类溶剂中加入惰性稀释剂，形成均匀的溶液，溶解温度为50～150℃；在形成溶液的过程中或溶液形成后加入无活性氢原子的有机硅化合物；(2)制备固体钛催化剂将步骤（1）制备的溶液和液态钛化合物混合，加入乙烯‑醋酸乙烯酯共聚物作为表面分散剂，将混合物缓慢升温至50～120℃，固体物逐渐析出并形成颗粒；各反应物之间的比例以镁化合物中的每摩尔卤化镁计，醇类溶剂为：0.1～10.0摩尔，有机硅化合物为0.20～0.25摩尔，乙烯‑醋酸乙烯酯共聚物表面分散剂为0.005～0.01摩尔；所述的钛化合物通式为Ti(OR)aXb，式中R为C1～C10的脂肪烃基或芳基，X为卤素，a是0、1、2或3，b是1至4的整数，a+b=3或4；镁化合物与钛化合物的摩尔比为1.0～15.0。
【技术特征摘要】
1.一种乙烯聚合或共聚合的固体钛催化剂的制备方法，其特征在于: (1)制备镁化合物溶液 将卤化镁溶解于醇类溶剂中，在醇类溶剂中加入惰性稀释剂，形成均匀的溶液，溶解温度为50~150°C ;在形成溶液的过程中或溶液形成后加入无活性氢原子的有机硅化合物； (2)制备固体钛催化剂 将步骤(1)制备的溶液和液态钛化合物混合，加入乙烯-醋酸乙烯酯共聚物作为表面分散剂，将混合物缓慢升温至50~120°C，固体物逐渐析出并形成颗粒； 各反应物之间的比例以镁化合物中的每摩尔卤化镁计，醇类溶剂为:0.1~10.0摩尔，有机硅化合物为0.20~0.25摩尔，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物表面分散剂为0.005~0.01摩尔； 所述的钛化合物通式为Ti (OR) aXb，式中R为C1~Cltl的脂肪烃基或芳基，X为卤素，a是0、1、2或3，b是I至4的整数，a+b=3或4 ； 镁化合物与钛化合物的摩尔比为1.0~15.0。2.根据权利要求1所述的乙烯聚合或共聚合的固体钛催化剂的制备方法，其特征在于:所述的镁化合 物为二卤化镁，二卤化镁分子中一个卤原子被烃基或烃氧基取代的衍生物中的一种或它们的混合物。3.根据权利要求1所述的乙烯聚合或共聚合的固体钛催化剂的制备方法，其特征在于:所述的醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、庚醇、2-乙基己醇、辛醇或癸...
【专利技术属性】
技术研发人员：付义，赵成才，邹恩广，王斯晗，姜进宪，赵增辉，郎笑梅，任鹤，何书艳，李明全，王立娟，马丽，姜涛，张瑞，任合刚，张瑀健，方宏，陆玉红，郑卫巧，王国强，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11
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