无邻苯二甲酸酯的ZN PP催化剂的制备制造技术

本发明专利技术涉及一种用于使用特定醇混合物制备新型颗粒烯烃聚合催化剂组分的方法以及所述新型催化剂组分用于制备用于聚合方法的催化剂的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本专利技术涉及一种用于使用特定醇混合物制备新型颗粒烯烃聚合催化剂组分的方法以及所述新型催化剂组分用于制备用于聚合方法的催化剂的用途。【专利说明】无邻苯二甲酸酯的ZN PP催化剂的制备
本专利技术涉及一种用于制备新型颗粒烯烃聚合催化剂组分的新型方法以及所述新型催化剂组分用于制备用于聚合方法的催化剂的用途。
技术介绍
齐格勒-纳塔(ZN)型聚烯烃催化剂在聚合物领域是熟知的，通常，其包括(a)由周期表(IUPAC, Nomenclature of Inorganic Chemistry, 1989)第 4 族至第 6 族的过渡金属的化合物、周期表(IUPAC)第I族至第3族的金属的化合物和任选的周期表(IUPAC)第13族的化合物和/或内部给体化合物形成的至少一种催化剂组分。ZN催化剂还可包括(b)另外的催化剂组分，诸如助催化剂和/或外部给体。用于制备ZN催化剂的各种方法在本领域中是已知的。在一个已知方法中，负载型ZN催化剂体系通过将催化剂组分浸润在颗粒载体材料上而制备。在WO-A-0155230中，催化剂组分负载在多孔、无机或有机颗粒载体材料(诸如二氧化硅)上。在另一个熟知的方法中，载体材料基于一种催化剂组分(例如镁化合物，诸如MgCl2)。这类载体材料还可以各种方式形成。Japan Olefins的EP-A-713 886描述了:用醇形成MgCl2加合物,然后将该MgCl2加合物乳化且最后将生成的混合物骤冷以导致液滴的固化。可选地，BP的EP-A-856 013公开了固体Mg基载体的形成，其中将包含Mg组分的相分散在连续相中且 通过将两相混合物加入液体烃使分散的Mg相固化。通常将形成的固体载体颗粒用过渡金属化合物和任选的用于形成活性催化剂的其他化合物处理。因此，在外部载体(以上公开了一些外部载体的例子)的情况下，载体的形态为最终催化剂的形态的一个限定因素。负载型催化剂体系遇到的一个缺点是，载体材料上催化活性化合物的分布高度取决于载体颗粒结构(如载体颗粒的紧密度、孔隙率和粒度分布)。结果是，这经常可导致催化剂颗粒内活性组分的不均匀分布。由于催化剂颗粒内活性位点的不均匀分布，获得了颗粒内部不均匀以及单独颗粒之间的颗粒间不均匀的催化剂，这最终导致聚合物材料的不均匀。另外，载体材料将留在最终聚合物中作为残留物，这可能对一些聚合物应用有害。WO-A-OO 08073和W0-A-00 08074描述了用于制备固体ZN催化剂的另外方法，其中形成了 Mg基化合物和一种或多种另外催化剂化合物的溶液，且通过加热体系使其反应产物从溶液中沉淀。此外，EP-A-926 165公开了另一种沉淀方法，其中将MgCl2和烷氧基镁的混合物与Ti化合物一起沉淀以产生ZN催化剂。根据US 2005/0176900,首先使镁化合物、醇、醚、表面活性剂和烷基硅酸盐反应以获得催化剂载体，然后使该载体进一步与钛化合物反应。通过沉淀获得固体钛催化剂组分。催化剂组分另外包括内部给体，该内部给体可选自多种化合物。WO 03/000757以及WO 03/000754描述了一种用于制备烯烃聚合催化剂组分的方法，该方法能够制备包括第2族金属与过渡金属的催化剂组分的固体颗粒，然而不使用任何外部载体材料或不使用常规沉淀方法，但使用用于制备固体催化剂颗粒的、所谓的乳化-固化方法。在这个方法中，在催化剂制备的过程中通过一定的方法且使用化学物质原位制备邻苯二甲酸酯型内部电子给体，使得形成乳液。乳液的分散相的液滴形成催化剂组分，且固化液滴产生固体颗粒催化剂。WO 2004/029112 公开了 WO 03/000757 以及 WO 03/000754 中描述的乳化-固化方法的进一步改进，且因此涉及一种用于制备烯烃聚合催化剂组分的方法，其中该方法的另外特征在于，将特定的烷基铝化合物与催化剂组分接触，使活性能够在更高温度下增加一定程度。因此，尽管齐格勒-纳塔催化剂领域中已经做了很多开发工作，仍然需要可选的或改良的、制备具有需要的性质的ZN催化剂的方法。
技术实现思路
因此，如果用于制备固体烯烃聚合催化剂组分的方法可得，该方法允许取决于催化剂颗粒需要的性质(即需要的形态和/或粒度)以不同方式(如通过沉淀或乳化/固化方法)形成该固体催化剂组分，从而催化剂制备的过程中没有形成类似凝胶的材料且制备的催化剂具有需要的聚合物性质(如熔体流动速率、二甲苯可溶物含量等)，将是非常有利的。在制备丙烯-乙烯无规聚合物的情况下，无规度为影响聚合物性质的一个关键特征。本专利技术的另一方面是需要尽量避免使用被认为是对健康方面以及环境方面可能有害的化合物的物质。被认为是可能有害的化合物的一类物质为邻苯二甲酸酯类，其通常用作齐格勒-纳塔型催 化剂中的内部电子给体。尽管在最终聚合物中，用作催化剂中的内部给体的这些邻苯二甲酸酯化合物的量非常小，仍然需要找出可选的化合物以代替邻苯二甲酸酯化合物且仍然需要获得具有产生需要的聚合物性质的良好活性、优异形态的催化剂。非邻苯二甲酸酯给体的用途本身在ZN催化剂中不是新的。然而，该给体主要用于通过将催化剂组分负载在外部载体上制备的催化剂。以上描述了这样的催化剂的缺点。直到现在，由于该催化剂制备方法中乳液形成的非常敏感的特性，还没有可能仅通过改变给体或给体前驱体来形成乳液。同时，通过形成Mg络合物影响Mg化合物的溶解度，使用的给体显著地影响沉淀行为。因此，对于两种方法，取决于所选的给体的、分别形成用于沉淀的乳液的条件对本领域的技术人员来说不是显而易见的。因此，本专利技术的目的为提供一种具有需要的化学组成和粒度的催化剂组分。此外，该催化剂组分具有需要的形态。因此，本专利技术的另一个目的是提供一种用于制备固体催化剂组分的方法，该方法允许以不同方式(例如沉淀或乳化/固化方法)形成催化剂组分，但是具有通常的机理且另外不需要使用邻苯二甲酸酯类作为内部电子给体，产生具有需要的化学组成、形态和粒度的催化剂组分，该催化剂组分适用于制备具有需要的聚合物性质的聚合物。另外，本专利技术的目的是提供本申请描述的催化剂用于烯烃聚合的用途。令人意外地，这些目的可通过在固体催化剂组分的制备过程中使用包含一元醇(A)和除了羟基部分之外还包括至少一种醚部分的醇(B)的醇混合物来实现。此外，已经令人意外地发现，在制备催化剂组分过程中使用这些醇混合物产出在催化剂活性方面与不使用这样的混合物的其他ZN催化剂相比显示出显著增加的催化剂。专利技术描述因此，本专利技术提供了一种如权利要求1中限定的用于制备烯烃聚合催化剂组分的方法。因此，本专利技术提供了一种用于制备固体颗粒形式的烯烃聚合催化剂组分的方法，该方法包括以下步骤:(a)(B1)提供至少一种第一烷氧基化合物(Ax)的溶液，该至少一种第一烷氧基化合物(Ax)为第2族金属化合物与式R0H(其中R为C6~Cltl烷基)的一元醇(A)和除了羟基部分之外还包括至少一种醚部分的醇(B)的醇混合物任选地在有机液体反应介质中的反应产物，或(a2)提供至少一种第一烷氧基化合物(Ax)和至少一种第二烷氧基化合物(Bx)的烷氧基化合物混合物的溶液，该至少一种第一烷氧基化合物(Ax)为第2族金属化合物和式ROH(其中R为C6~Clt l烷基)的一元醇(A)任选地在有机液体反应介质中的反应产本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备形式为固体颗粒的烯烃聚合催化剂组分的方法，包括以下步骤：(a)(a1)提供至少一种第一烷氧基化合物(Ax)的溶液，所述第一烷氧基化合物(Ax)为第2族金属化合物与式ROH的一元醇(A)和除了羟基部分之外还包括至少一种醚部分的醇(B)的醇混合物任选地在有机液体反应介质中的反应产物，其中R为C6～C10烷基，或(a2)提供至少一种第一烷氧基化合物(Ax)和至少一种第二烷氧基化合物(Bx)的烷氧基化合物混合物的溶液，所述第一烷氧基化合物(Ax)为第2族金属化合物和式ROH的一元醇(A)任选地在有机液体反应介质中的反应产物，其中R为C6～C10烷基，所述至少一种第二烷氧基化合物(Bx)为第2金属化合物和除了羟基部分之外还包括至少一种醚部分的醇(B)任选地在有机液体反应介质中的反应产物；和(b)将所述溶液中加入过渡金属的至少一种化合物，和(c)制备固体催化剂组分颗粒，其中，内部电子给体或对应的前驱体在步骤(c)之前的任一步骤加入，所述内部电子给体选自苯甲酸酯类、二苯甲酸亚烷基二醇酯类、马来酸酯类、1‑环己烯‑1，2‑二羧酸二烷基酯、1，3‑二醚类、或任一被选择的给体的混合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：彼得·德尼弗，蒂莫·莱诺宁，
申请(专利权)人：博里利斯股份公司，
类型：发明
国别省市：奥地利;AT