一种聚酰亚胺树脂及其制备方法和一种聚酰亚胺泡沫技术

本发明专利技术提供了一种聚酰亚胺树脂，所述聚酰亚胺树脂中含有式I、式II或式III所示的结构单元。本发明专利技术还提供了所述聚酰亚胺树脂的制备方法，包括R1(NH2)3、聚丙交酯、二酐加入溶剂中，反应后除去溶剂，得到所述聚酰亚胺树脂。最后，本发明专利技术还提供了一种聚酰亚胺泡沫，通过将本发明专利技术提供的聚酰亚胺树脂粉碎后压片，然后加热发泡得到。本发明专利技术供的聚酰亚胺树脂，所含有的酰亚胺结构单元具有良好的反应活性，加热发泡后可得到良好的热稳定性、化学稳定性、机械性能，使用寿命较长的聚酰亚胺泡沫。

【技术实现步骤摘要】
一种聚酰亚胺树脂及其制备方法和一种聚酰亚胺泡沫
本专利技术属于聚酰亚胺材料领域，尤其涉及一种聚酰亚胺树脂及其制备方法和一种聚酰亚胺泡沫。
技术介绍
随着高分子人工合成材料的出现，多孔材料在合成塑料工业得到广泛应用，各类泡沫塑料已随处可见。相较于聚氨酯、聚乙烯、聚苯乙烯等传动泡沫材料而言，聚酰亚胺泡沫具有优异的耐热性能、高温阻隔性、降噪性、抗冲击性、尺寸稳定性、透波性能和阻燃性能，可作为隔热、隔音和阻燃性能，在飞机、航天器、武器装备、舰船、高速列车和汽车等领域应用。目前，现有技术中采用的聚酰亚胺泡沫，一般是通过在甲基丙烯酸和甲基丙烯腈单体混合物中加入脂肪醇作为发泡剂进行发泡制得。但由于甲基丙烯酸和甲基丙烯腈这两种单体均可发生自身聚合，导致二者的酰亚胺化率较低，得到的泡沫材料的使用温度较低，机械性能也较差。
技术实现思路
本专利技术解决了现有技术中由甲基丙烯酸和甲基丙烯腈单体制备的聚酰亚胺泡沫存在使用温度低、机械性能差的技术问题，提出一种新型的聚酰亚胺树脂及其制备方法和一种聚酰亚胺泡沫。具体地，本专利技术提供了一种聚酰亚胺树脂，所述聚酰亚胺树脂中含有式I、式II或式III所示的结构单元：式I：式II：式III：其中，X为n为20～50的整数；R1为R2选自O、S或下列结构中的任意一种：本专利技术还提供了所述聚酰亚胺树脂的制备方法，包括将R1(NH2)3、聚丙交酯、二酐加入溶剂中，反应后除去溶剂，得到所述聚酰亚胺树脂；其中，所述二酐为最后，本专利技术提供了一种聚酰亚胺泡沫，所述聚酰亚胺泡沫通过将本专利技术提供的聚酰亚胺树脂粉碎后压片，然后加热发泡得到。本专利技术提供的聚酰亚胺树脂，所含有的酰亚胺结构单元具有良好的反应活性，其在加热发泡时会分解产生均匀分散的纳米泡沫，从而得到本专利技术提供的聚酰亚胺泡沫，该聚酰亚胺泡沫在高温下也具有良好的热稳定性、化学稳定性、机械性能，使用寿命较长。同时，本专利技术提供的聚酰亚胺树脂的制备方法中，通过对合成原料(包括芳香族胺R1(NH2)3、聚丙交酯和二酐)的种类结构进行具体选择，保证反应时具有较高的酰亚胺化率。具体实施方式本专利技术提供了一种聚酰亚胺树脂，所述聚酰亚胺树脂中含有式I、式II或式III所示的结构单元：式I：式II：式III：其中，X为n为20～50的整数；R1为R2选自O、S或下列结构中的任意一种：本专利技术提供的聚酰亚胺树脂，所含有的酰亚胺结构单元具有良好的反应活性，其在加热发泡时会分解产生均匀分散的纳米泡沫，从而得到本专利技术提供的聚酰亚胺泡沫，该聚酰亚胺泡沫在高温下也具有良好的热稳定性、化学稳定性、机械性能，使用寿命较长。本专利技术中，所述聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度为300℃以上，甚至为350℃以上，从而可保证后续加热发泡时树脂不会发生严重软化变形。对应地，所述聚酰亚胺树脂的数均分子量为70000～500000。作为本专利技术的一种优选实施方式，R1为R2为但不局限于此。本专利技术还提供了所述聚酰亚胺树脂的制备方法，包括将R1(NH2)3、聚丙交酯、二酐加入溶剂中，反应后除去溶剂，得到所述聚酰亚胺树脂；其中，所述二酐为(均苯四甲酸二酐)、其中，芳香族胺R1(NH2)3的结构如下式IV所示，其为三胺结构，具体为式V或式VI所示的化合物。本专利技术中，所述芳香族胺R1(NH2)3优选采用式V所示的化合物，其为三(4-氨基苯基)胺(简称TAPA)，但不局限于此。聚丙交酯，又名聚乳酸，其结构式为根据本专利技术的制备方法，芳香族胺R1(NH2)3先与聚丙交酯在溶剂中发生反应，反应机理为：其中，即为上述反应在溶剂中进行，所述溶剂为本领域技术人员常用的各种溶剂，例如可选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜、环丁砜、二氧六环、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、间甲酚、苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃中的一种或多种，但不局限于此。根据本专利技术的制备方法，然后二酐与上述反应产物继续发生反应，此时的反应机理根据二酐的不同种类包括以下三类：本专利技术中，所述芳香族胺R1(NH2)3与聚丙交酯、二酐的摩尔比为1：0.8～1.2：0.98～3.15。优选情况下，反应时间为2～12h。作为本专利技术的一种优选实施方式，还包括在反应过程中控制反应体系的粘度为10000-100000cP的步骤。为进一步提高上述反应的转化率(即提高酰亚胺化率)，还包括在反应过程中控制反应体系的固含量为10-60wt％的步骤。如前所述，R1优选为此时对应的芳香族胺为三(4-氨基苯基)(式V所示化合物)。R2优选为此时对应的二酐为3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐，其结构如下式VII所示。本专利技术提供的聚酰亚胺树脂的制备方法中，通过对合成原料(包括芳香族胺R1(NH2)3、聚丙交酯和二酐)的结构进行优选，保证反应时具有较高的酰亚胺化率。最后，本专利技术提供了一种聚酰亚胺泡沫，所述聚酰亚胺泡沫通过将本专利技术提供的聚酰亚胺树脂粉碎后压片，然后加热发泡得到。所述加热发泡的步骤为本领域技术人员的公知常识。如前所述，本专利技术提高的聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度为300℃以上，为防止发泡时聚酰亚胺树脂发生软化变形，因此加热发泡的温度不宜过高。优选情况下，所述加热发泡的步骤包括：先在80～120℃下预热10～30min，再在150～180℃下加热3～15min，然后在30min内升温至300～350℃并保持5～25min，最后在10min内升温至380～400℃并保持5～25min，得到所述聚酰亚胺泡沫。发泡过程中，聚酰亚胺树脂发生热分解，产生惰性气体，从而在树脂结构中形成均匀分布的气泡结构，该气泡结构内后续会被空气填充，即得到所述聚酰亚胺泡沫。由于空气是介电常数最低的物质，所以得到的聚酰亚胺泡沫材料的介电常数也较低。所述聚酰亚胺泡沫的密度为0.03-0.10g/cm3，相对介电常数小于3.0。为了使本专利技术所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。实施例即对比例中所采用原料均通过商购得到。实施例1(1)准确称取350mL的溶剂DMF置于三口烧瓶中，加入28.55g的芳香族胺(TAPA)，加热回流1h，然后加入21.46g的二酐(均苯四甲酸二酐)和177.21g的聚丙交酯(分子量1962，即n＝27)，即芳香族胺、聚丙交酯与二酐的摩尔比为1：0.9：1，反应4h。然后减压蒸馏，除去溶剂，继续真空干燥，得到本实施例的淡黄色聚酰亚胺树脂固体，记为S1，其含有式I所示的结构单元，其中R1为X为(2)将S1粉碎，并在室温下压成薄片，在120℃下预热30min，再在180℃下加热5min，在30min内升温至330℃保持10min，最后在10min内升温至400℃保持10min，即得到本实施例的聚酰亚胺泡沫S10。实施例2采用与实施例1相同的方法制备本实施例的聚酰亚胺树脂S2和聚酰亚胺泡沫S20，不同之处在于：步骤(1)中，采用作为本实施例的二酐替代实施例1中的均苯四甲酸二酐，且TAPA、聚丙交酯(分子量为1962，即n＝27)与二酐的摩尔比为1：0.9：1.2；通过上述步骤得到的聚酰亚胺树脂S2，得到其含有式II所示的结构单本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述聚酰亚胺树脂中含有式I、式II或式III所示的结构单元：其中，X为n为20～50的整数；R1为或R2选自O、S或下列结构中的任意一种：

【技术特征摘要】
1.一种聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述聚酰亚胺树脂中含有式I、式II或式III所示的结构单元：式I：式II：式III：其中，X为n为20～50的整数；R1为R2选自O、S或下列结构中的任意一种：2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述聚酰亚胺树脂的数均分子量为70000～500000。3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂，其特征在于，R1为R2为4.权利要求1所述的聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，包括将R1(NH2)3、聚丙交酯、二酐加入溶剂中，反应后除去溶剂，得到所述聚酰亚胺树脂；其中，所述二酐为5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、二氧六环、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、间甲酚、苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃中的一种或多种。6.根据权利要求4所述的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵婷婷，宋宇，吴波，金启明，
申请(专利权)人：比亚迪股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44