用于合成烷基硫醇的催化剂及其制造方法技术

本发明专利技术涉及包含载体材料和含有至少一种碱金属和钨的氧化性组合物的催化剂、制造此类催化剂的方法以及通过在此类催化剂存在下烷醇与硫化氢的反应来制备烷基硫醇的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及包含载体材料和含有至少一种碱金属和钨的氧化性组合物的催化剂、制造此类催化剂的方法，以及通过在此类催化剂存在下烷醇与硫化氢的反应来制备烷基硫醇的方法。甲基硫醇尤其是例如用于合成甲硫氨酸、二甲基亚砜或二甲基砜的工业上的重要中间体。甲基硫醇现在是由甲醇和硫化氢通过在由氧化铝构成的催化剂存在下反应制备的。甲基硫醇的合成一般是在气相中在300°C到500°C范围内的温度和I巴到25巴范围内的压力下实施的。此处获得的反应混合物含有所需产物甲基硫醇以及未反应的起始材料和副产物，例如二甲硫醚和二甲醚，以及对于所述反应为惰性的气体，例如甲烷、二氧化碳、氢和氮。必须从这一反应混合物中分离出所形成的甲基硫醇。为了使所述方法具有良好的经济性，因此有必要使甲醇与硫化氢形成甲基硫醇的催化反应同时具有高转化转化率和高选择性，以便保持从反应混合物分离所形成的甲基硫醇的费用尽可能地低。从反应气体混合物中的分离一般是通过甲基硫醇的缩合进行的，在此特别是用于冷却反应混合物的能耗代表了大的成本因素。为了增加催化剂的活性和选择性，一般将氧化铝与碱金属钨酸盐(一般也称作促进剂)如钨酸钾或钨酸铯混合。基于催化剂总重量的钨酸盐的比例一般至多达约20%，如例如美国专利US2，820, 062中所描述的。可借助于用于制造催化剂的特定方法将碱金属钨酸盐在催化剂中的比例增加到25重量％和更高，其中 在相对复杂的工艺中用碱金属钨酸盐的溶液对载体材料进行多重浸溃(参见例如EP0832878A2和DE10338887A1);如果将氧化性组合物中的碱金属和钨以2:1的化学计量比施加到催化剂，那么将碱金属钨酸盐的浓度增加到高于约25重量％的比例仅仅会引起选择性的增加以及较低的活性(参见DE10338887A1)。虽然可通过在用于浸溃的溶液中使用非化学计量比的铯与钨将负载增加到超过35重量％，但在这样的高负载下不再能够观察到转化率或选择性的显著增加；特别是在基于催化剂的总重量高于45重量％的负载下，转化率和选择性甚至会降低。因此本专利技术的目的是提供催化剂和其制造方法，相比于从现有技术已知的催化剂，所述催化剂展示了对于硫化氢与烷醇、特别是与甲醇形成烷基硫醇、特别是甲基硫醇的反应的改进的活性和选择性。所述改进的活性和选择性应当以通常用于合成烷基硫醇的方法中的硫化氢与甲醇的所有摩尔比存在，例如在> 1:1到≤10:1的H2S = MeOH范围内，且特别是还以硫化氢与甲醇的相对较低的摩尔比存在，即以≤3: 1、优选≤2:1的H2S = MeOH比率存在。现已惊讶地发现，这一目的可通过用于制造包含载体材料和含有氧与至少一种碱金属和钨的氧化性组合物的催化剂的方法实现，所述方法包括以下步骤:I)提供至少一种载体材料、氧化性鹤化合物和至少一种单独的(separate)碱金属化合物，2)将所述载体材料与所述氧化性钨化合物和所述至少一种单独的碱金属化合物混合，以获得催化剂组合物，和3)使所获得的所述催化剂组合物成型。在从现有技术已知的涉及碱金属钨酸盐和例如氧化铝的载体材料的方法中，始终是首先产生碱金属钨酸盐的溶液，然后将其添加到载体材料。然后一般在浸溃工艺、优选多阶段浸溃工艺中将这一溶液涂覆到大小为几毫米的载体材料粒子上。现已惊讶地发现，当不用含有碱金属与钨酸盐两者的溶液浸溃载体材料，而是将载体材料与优选不含有任何碱金属的氧化性钨化合物混合并且与单独的碱金属化合物混合时，可获得催化剂的增加的活性和选择性。相比于从现有技术已知的通过浸溃工艺制造的催化剂，由本专利技术的方法制造的催化剂使得可以在相同反应条件和相同负载下实现更高的转化率和更大的选择性。此外，本专利技术的方法允许简单地改变氧化性组合物中碱金属的含量与钨的含量的比率，所述比率表示为碱金属氧化物A2O的基于所述催化剂的总质量的重量％与钨(VI)氧化物WO3的基于所述催化剂的总质量的重量％的比率。所述催化剂对于含有碱金属和钨的氧化性组合物的总负载是催化剂中的A2O与WO3的上述比例的总和。专利申请DE10338887A1中已经描述了非化学计量比的优点。本专利技术的方法还使得可以获得载体材料对于含有碱金属和钨的氧化性组合物的高负载，不必实施多阶段、非常耗时的浸溃工艺。此外，本专利技术方法甚至使得可以获得具有超过45重量％的氧化性组合物的负载、同时具有良好的活性与良好的选择性的催化剂。本专利技术的催化剂的又一优点在于以下事实:其提供了使得能够在典型的反应条件下在烷醇与硫化氢形成烷基硫醇的反应中以高于95%的转化率实现同样高于95%的选择性的催化剂。本专利技术的催化剂允许例如在典型的反应条件(约300到370°C的温度、约9巴的压力、约1.9的质量比)下以显著高于95%的选择性以同样高于95%的转化率进行硫化氢与甲醇形成甲基硫醇的反应，如根据本专利技术的实施例所证明的。本专利技术的催化剂有时允许以高于99%的转化率，甚至以〈2:1的H2S = MeOH的比率实现高于96%的选择性。在H2S:MeOH的更高比率下，即H2S:Me0H>2:1时，结果甚至更好。高转化率和H2S = MeOH的相对低的比率(例如≤3:1)下的高选择性尤其允许以^ 98%的转化率有效合成烷基硫醇，因此，其大大地简化了从反应混合物中分离烷基硫醇。出于本专利技术的目的，术语转化率是指催化反应过程期间反应的甲醇量、即实际上反应的甲醇的量与使用的甲醇量的比率。这可以例如通过气体色谱来测定。出于本专利技术的目的，术语选择性是指形成的甲基硫醇的量与反应的甲醇的量的比率。出于本专利技术的目的，含有氧与至少一种碱金属和钨的氧化性组合物同时涵盖具有化学计量比率的碱金属与钨的碱金属钨酸盐，例如A2WO4(或A2(HWO3)，其中A为碱金属，以及含有钨和至少一种碱金属且具有通式AxWOy的混合氧化物，其中所述符号具有以下含义:A:至少一种碱金属，其优选选自钠、钾、铷和铯，X:所述组合物中的至少一种碱金属相对于钨的摩尔分数，其优选在2:1到0.8:1范围内，特别优选在1.9:1到1.1:1范围内，和y:所述组合物中的氧的摩尔分数，其优选在3.4到4范围内，以及碱金属氧化物与氧化性钨化合物的紧密混合物。出于本专利技术的目的，混合氧化物是含有在分子水平下紧密混合的多种不同化学元素的氧化物的物质。出于本专利技术的目的，单独的碱金属化合物是含有至少一种碱金属且与氧化性钨化合物物理分离的化学化合物，即特别是不呈含有碱金属离子以及钨化合物或钨离子的溶液形式的化学化合物。用于本专利技术的方法中的氧化性钨化合物优选含有呈氧化态VI的钨的化合物。氧化性钨化合物优选选自以下:三氧化钨(WO3)，钨酸(WO3.H2O)、偏钨酸、仲钨酸、同多钨酸、杂多钨酸，这些钨酸的铵盐，即钨酸铵(原钨酸铵、偏钨酸铵和仲钨酸铵)，和同多钨酸铵、杂多钨酸铵，这些的水合物和这些的混合物，且优选钨酸或原钨酸铵、偏钨酸铵或仲钨酸铵。用于本专利技术的方法中的至少一种碱金属化合物优选水溶性碱金属化合物。此外，所述碱金属化合物优选碱性碱金属化合物。出于本专利技术的目的，碱性碱金属化合物是含有碱金属且在室温(23°C )溶解于水中时得到pH>7的溶液的水溶性化合物。碱金属化合物优选选自碱金属的氢氧化物和碳酸盐。所述碱金属优选至少一种选自钠、钾、铯和铷或这些碱金属中的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制造包含载体材料和含有氧与至少一种碱金属和钨的氧化性组合物的催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：1)提供至少一种载体材料、氧化性钨化合物和至少一种单独的碱金属化合物，2)将所述载体材料与所述氧化性钨化合物和所述至少一种单独的碱金属化合物混合，以获得催化剂组合物，和3)使获得的所述催化剂组合物成型。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.12.19 EP 11194327.01.一种制造包含载体材料和含有氧与至少一种碱金属和钨的氧化性组合物的催化剂的方法，所述方法包括以下步骤: 1)提供至少一种载体材料、氧化性钨化合物和至少一种单独的碱金属化合物， 2)将所述载体材料与所述氧化性钨化合物和所述至少一种单独的碱金属化合物混合，以获得催化剂组合物，和 3)使获得的所述催化剂组合物成型。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化性钨化合物选自三氧化钨(WO3)、钨酸(WO3.H2O)、偏钨酸、仲钨酸、同多钨酸、杂多钨酸、其铵盐、其水合物和其混合物，并且优选钨酸、原钨酸铵、偏钨酸铵或仲钨酸铵。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述至少一种碱金属化合物是碱性碱金属化合物，其优选选自碱金属的氢氧化物和碳酸盐，特别优选选自钠、钾、铯和铷的氢氧化物和碳酸盐。4.根据权利要求1到3中任一所述的方法，其中所述载体材料是氧化性无机载体材料，其优选选自氧化招、二氧化娃、二氧化钛、氧化错、无定形招娃酸盐和其混合物，并且优选以小于1000 μ m的尺寸的粒子的形式使用。5.根据权利要求1到4中任一所述的方法，其中将所述氧化性钨化合物和所述单独的碱金属化合物相继添加到所述载体材料中，并且将所述氧化性钨化合物优选以固体添加到所述载体材料中，或添加到 载体材料与所述至少一种碱金属化合物的混合物中。6.根据权利要求1到5中任一所述的方法，其中在步骤2和3中的一个或两个中添加至少一种有机和/或无机粘结剂。7.根据权利要求1到6中任一所述的方法，其中所述催化剂的成型通过挤出或压制进行，并且所述方法优选包括以下额外步骤: (i)干燥所述催化剂组合物和/或所述成型的催化剂，和 (?)煅烧所述催化剂组合物和/或所述成型的催化剂。8.一种催化剂，其包含载体材料和含有氧与至少一种碱金属和钨的氧化性组合物，并且是由具有小于1000 μ m的粒径的载体材料粒子制...

【专利技术属性】
技术研发人员：B·丰夫，S·富斯，F·维尔茨，H·雅各布，C·韦克贝克，
申请(专利权)人：赢创德固赛有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE