本发明专利技术提供了一类结构式如式（Ⅰ）的１－烷硫基－２－丁硫醇类化合物及其制备方法，式（Ⅰ）中的Ｒ为乙基、正丙基、正丁基、正己基、正辛基、糠基。该方法步骤：在常压０℃至回流温度下使１，２－环氧丁烷与硫脲反应生成１，２－环硫丁烷。在－５℃至－７０℃下，将１，２－环硫丁烷加入到硫醇和碱的醇溶液中，反应生成１－烷硫基－２－丁硫醇。该类化合物一般具有葱蒜、蔬菜、留兰香、瓜香和烤香香气，是一类有很好发展前景的新型香料化合物。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一类1-烷硫基-2-丁硫醇化合物及其制备方法。1-烷硫基-2-丁硫醇是一类重要的有机合成中间体，同时也是一类新型的香料化合物，在食用香精和日化香精等方面具有很好的应用前景。
技术介绍
现有的制备此类化合物的方法主要由以下几种(1)β-烷硫基卤代烃与硫醇的取代反应(2)1，3-二硫杂环戊烷的开环反应(3)β-烷硫基醇与硫脲的反应(4)硫杂环丙烷与硫醇的开环反应(5)β-巯基胺化合物与硫醇铵反应以上各种反应的主要问题是原料不易得到，且价格高。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种改进的1-烷硫基-2-丁硫醇类化合物的制备方法，以解决上述问题，同时所合成的化合物都未见文献报道。本专利技术的制备方法，是使用价廉易得1，2-环氧丁烷为主要原料，经两步反应制取1-烷硫基-2-丁硫醇，反应式如下 本专利技术涉及(I)的1-烷硫基-2-丁硫醇的制备方法， 式(I)中的R为乙基、正丙基、正丁基、正己基、正辛基、糠基，其特征是以1，2-环氧丁烷、硫脲为原料，在浓硫酸的存在下，反应生成1，2-环硫丁烷；在碱性条件下，醇为溶剂，1，2-环硫丁烷再与硫醇反应得1-烷硫基-2-丁硫醇，反应温度为-5℃至-70℃。配制硫醇的碱的醇溶液可以是无机碱，如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾；也可以用有机碱，如吡啶、哌啶、二乙胺、三乙胺等。醇可以是甲醇、乙醇等低沸点醇。本专利技术的制备方法，操作简便。其主要过程是第一步在反应器中加入硫脲、浓硫酸和去离子水，在-5～0℃下滴加1，2-环氧丁烷，滴加完毕后室温下搅拌一段时间，然后用碳酸钠调节溶液pH至9.0附近，用乙醚萃取溶液，干燥，蒸馏的1，2-环硫丁烷；第二步先将硫醇和碱溶于醇溶液中，滴加1，2-环硫丁烷，滴加完毕后搅拌反应，反应完毕后通过减压蒸馏得到1-烷硫基-2-丁硫醇。本专利技术的制备方法中，采用减压蒸馏的方法分离产品。当采用减压蒸馏时，要先旋蒸出大部分溶剂，然后酸化，用溶剂萃取，优选的溶剂为乙醚、二氯甲烷、乙酸乙酯和石油醚，酸可以是盐酸，硫酸等。对本专利技术方法制备的1-烷硫基-2-丁硫醇通过气相色谱、红外光谱、核磁共振和质谱等分析方法证实了其结构。分析结果附在实施例后。本专利技术的制备方法克服了现有制备方法的缺点，主要优点在于本专利技术的制备方法用价廉易得的硫脲、1，2-环氧丁烷为主要原料，经两步反应制取了1-烷硫基-2-丁硫醇，使产品成本大为降低；同时所合成的化合物都未见文献报道，其香气特征见表1。表1 1-烷硫基-2-丁硫醇类化合物的香气特征 本专利技术的1-烷硫基-2-丁硫醇的制备方法将通过下面的实施例得到具体的描述。具体实施方案实施例1 1，2-环硫丁烷的制备将33.6mL水，2.88mL浓硫酸、8.039g硫脲加入到三口烧瓶中，搅拌溶解。然后将7.093g1，2-环氧丁烷通过恒压滴液漏斗缓慢加入，保持反应温度在0～5℃之间。1，2-环氧丁烷加完后，室温下继续反应2h左右。然后加入100mL10％的Na2CO3水溶液中和水解，调节溶液pH＝9.0左右。静置0.5h后，用150mL乙醚萃取溶液3次。将水相静置1h，再用150mL乙醚萃取一次，合并萃取液。用无水硫酸钠干燥萃取液10h。然后常压蒸馏，收集95～97℃馏分，即得1，2-环硫丁烷，产率60％，GC纯度＞98％。实施例2 1-乙硫基-2-丁硫醇将30mL甲醇和约1mL的二乙胺加入100mL三口瓶中，先加入0.05mol的乙硫醇，反应0.5h，再加入0.05mol 1，2-环硫丁烷，回流反应5～8h。反应结束后，加入盐酸酸化反应液，再蒸馏除去大部分甲醇，加入100mL水，然后用50mL乙醚萃取三次，合并萃取液。最后用100mL水和100mL饱和食盐水洗涤萃取液一次。蒸馏，收集90-91/1.20(℃/kPa)的馏分，即得1-乙硫基-2-丁硫醇。IR(液膜法，cm-1)2965～2874、2545、2360、1455、1377、1266、970、885、785、669。实施例3 1-丙硫基-2-丁硫醇将30mL甲醇和约1mL的二乙胺加入100mL三口瓶中，先加入0.05mol的丙硫醇，反应0.5h，再加入0.05mol 1，2-环硫丁烷，回流反应5～8h。反应结束后，加入盐酸酸化反应液，再蒸馏除去大部分甲醇，加入100mL水，然后用50mL乙醚萃取三次，合并萃取液。最后用100mL水和100mL饱和食盐水洗涤萃取液一次。蒸馏，收集104-105℃/1.20kPa的馏分，即得1-丙硫基-2-丁硫醇。1HNMR，溶剂CDCl3，化学位移δ0.98～1.01、1.02～1.05、1.50～1.56、1.59～1.66、1.84～1.91、2.50～2.54、2.68～2.73、2.77～2.82、2.89～2.92。实施例4 1-丁硫基-2-丁硫醇将30mL甲醇和约1mL的二乙胺加入100mL三口瓶中，先加入0.05mol的丁硫醇，反应0.5h，再加入0.05mol 1，2-环硫丁烷，回流反应5～8h。反应结束后，加入盐酸酸化反应液，再蒸馏除去大部分甲醇，加入100mL水，然后用50mL乙醚萃取三次，合并萃取液。最后用100mL水和100mL饱和食盐水洗涤萃取液一次。蒸馏，收集102-104℃/0.80kPa的馏分，即得1-丁硫基-2-丁硫醇。GC-MS(m/z)178(M+)、145、122、103、89、75、61、55、45、47、41、39。实施例5 1-己硫基-2-丁硫醇将30mL甲醇和约1mL的二乙胺加入100mL三口瓶中，先加入0.05mol的己硫醇，反应0.5h，再加入0.05mol 1，2-环硫丁烷，回流反应5～8h。反应结束后，加入盐酸酸化反应液，再蒸馏除去大部分甲醇，加入100mL水，然后用50mL乙醚萃取三次，合并萃取液。最后用100mL水和100mL饱和食盐水洗涤萃取液一次。蒸馏，收集126℃/0.80kPa的馏分，即得1-己硫基-2-丁硫醇。IR(液膜法，cm-1)2959～2856、2546、1460、1378、1280、1242、726。实施例6 1-辛硫基-2-丁硫醇将30mL甲醇和约1mL的二乙胺加入100mL三口瓶中，先加入0.05mol的辛硫醇，反应0.5h，再加入0.05mol 1，2-环硫丁烷，回流反应5～8h。反应结束后，加入盐酸酸化反应液，再蒸馏除去大部分甲醇，加入100mL水，然后用50mL乙醚萃取三次，合并萃取液。最后用100mL水和100mL饱和食盐水洗涤萃取液一次。蒸馏，收集154-155℃/0.80kPa的馏分，即得1-辛硫基-2-丁硫醇。1HNMR，溶剂CDCl3，化学位移δ0.86～0.90、1.00～1.04、1.24～1.33、1.36～1.39、1.51～1.60、1.83～1.89、2.51～2.55、2.67～2.73、2.76～2.81、2.88～2.91。实施例7 1-糠硫基-2-丁硫醇将30mL甲醇和约1mL的二乙胺加入100mL三口瓶中，先加入0.05mol的糠硫醇，反应0.5h，再加入0.05mol 1，2-环硫丁烷，回流反应5～8h。反应结束后，加入盐酸酸化反应液，再蒸馏除去大部分甲醇，加入100mL水，然后用50mL乙醚萃取三次，本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种１－烷硫基－２－丁硫醇类化合物的制备方法，其特征是以价廉易得１，２－环氧丁烷、硫脲为原料，经两步反应制取，第一步是在浓硫酸的存在下，１，２－环氧丁烷与硫脲反应生成１，２－环硫丁烷；然后在碱性条件下，１，２－环硫丁烷再与硫醇的醇溶液反应，反应温度－５℃至－７０℃，反应式如下：＊＊＊。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：孙宝国，黄明泉，田红玉，郑福平，刘玉平，谢建春，
申请(专利权)人：北京工商大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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