本发明专利技术提供具有双重带隙倾斜度的CZTS系薄膜的制造方法，包括以下步骤：形成Cu2ZnSnS4薄膜层；形成Cu2ZnSn(S,Se)4薄膜层；及形成Cu2ZnSnS4薄膜层。根据本发明专利技术的另一方面的具有双重带隙倾斜度的CZTS系太阳能电池的制造方法，包括以下步骤：形成后面电极；在上述后面电极上，通过上述方法中的一种方法形成CZTS系薄膜层。根据本发明专利技术的又一方法，CZTS系太阳能电池，包括后面电极及形成于上述后面电极之上的CZTS系薄膜层，而上述CZTS系薄膜层依次包括Cu2ZnSnS4薄膜层、Cu2ZnSn(S,Se)4薄膜层及Cu2ZnSnS4薄膜层，而且，Cu2ZnSn(S,Se)4薄膜层的带隙能量低于Cu2ZnSnS4薄膜层的带隙能量。本发明专利技术的形成有双重带隙倾斜度的CZTS系薄膜层因表面侧的带隙高，从而增加开路电压，减少再结合，且因后面侧带隙高，从而增加电子迁移率，提高太阳能电池的效率。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有双重带隙倾斜度的CZTS系薄膜的制造方法、具有双重带隙倾斜度的CZTS系太阳能电池的制造方法及CZTS系太阳能电池
本专利技术涉及用于CZTS系太阳能电池的CZTS系薄膜的制造方法，尤其涉及形成有双重带隙倾斜度以提高太阳能电池的效率的CZTS系薄膜的制造方法。
技术介绍
近来随着严重的环境污染问题和化石能源的枯竭，下一代清洁能源开发的重要性越来越受到人们的关注。其中，太阳能电池作为直接将太阳能转换为电能的装置，因公害少，采用无限的太阳能资源且具有半永久性的寿命，有望成为解决今后能源问题的能源资源。太阳能电池根据用作光吸收层的物质分为很多种类，而当前最广为使用的是利用硅的硅太阳能电池。但是，近来因硅供应量的下降，价格急剧攀升，因此，薄膜型太阳能电池越来越受到人们的青睐。薄膜型太阳能电池的厚度较小，材料消耗量少，重量轻，因此，用途非常广泛。对作为薄膜型太阳能电池材料的非晶硅和CdTe、CIS(CuInSe2)或CIGS(CuIn1-xGaxSe2)的研究开展得非常活跃。CIS或CIGS薄膜是第I-III-IV族化合物半导体中的一种，在实验上制造出的薄膜太阳能电池中具有最高的变换效率(约19.9％)。尤其是，因该薄膜可制作成10微米以下的厚度且在长时间使用的状态下具有稳定的特性，从而有望成为可替代硅的低价高效率太阳能电池。尤其是，CIS薄膜作为直接跃迁型半导体，可制作成薄膜，带隙为1.04eV，比较适合于光的变化，而且是光吸收系数在已知的太阳能电池材料中最大的材料。CIGS薄膜是为改善CIS薄膜的低开路电压而将In的一部分替换为Ga或将Se替换为S而开发出的材料。但是，CIS或CIGS薄膜因使用高价的In、Ga元素，因此，生产单价比较高，且带隙较低。为提高太阳能电池的效率，降低成本，需要一种可提高带隙，可用低价元素替代的新的材料及制造方法。近来，作为用低价元素替代In元素的新材料的开发的一种，关于可用低价的Zn、Sn替代In的Cu2ZnSn(S,Se)4薄膜(下称CZTS系薄膜)的研究开展的非常活跃。但是，因上述CZTS系薄膜的效率比CIS或CIGS薄膜低，因此，为提高效率而进行了各种研究。另外，在CIGS薄膜的情况下，因导电带取决于Ga和In的结合关系，因此，可通过改变Ga/(In+Ga)的比率来改变带隙("TheeffectofGa-gradinginCIGSthinfilmsolarcells",ThinSolidFilms,第480-481卷,2005年6月1日,第520-525页)，而图6为在CIGS薄膜中随Ga比率变化的带隙变化曲线。进而，利用通过调节Ga的比率来调节CIGS的带隙的特性，在CIGS薄膜的制造过程中改变Ga和In的比率，从而利用向CIGS薄膜内赋予双重带隙倾斜度的双重分级(doublegrading)结构来提高CIGS薄膜太阳能电池的效率。图7为表示在CIGS薄膜中形成有双重带隙倾斜度的示意图("Highefficiencygradedbandgapthin-filmpolycrystallineCu(In,Ga)Se2-basedsolarcells",SolarEnergyMaterialsandSolarCells41/42(1996)231-246)。这样，若CIGS薄膜的表面侧的带隙高于中心部的带隙，则具有开路电压增加，再结合减少的效果，而若CIGS薄膜的后面侧的带隙高于中心部的带隙，则具有电子迁移率增加的效果。但是，在CZTS薄膜的情况下，不能用改变Zn/Sn比率的方法来改变CZTS系薄膜的带隙，因此，无法通过双重分级结构来提高太阳能电池的效率。现有技术文献1、"TheeffectofGa-gradinginCIGSthinfilmsolarcells",ThinSolidFilms,第480-481卷,2005年6月1日,第520-525页2、"Highefficiencygradedbandgapthin-filmpolycrystallineCu(In,Ga)Se2-basedsolarcells",SolarEnergyMaterialsandSolarCells41/42(1996)231-246
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术之不足而提供形成有双重带隙倾斜度的CZTS系薄膜的制造方法和形成有双重带隙倾斜度的CZTS系太阳能电池的制造方法及CZTS系太阳能电池。为达到上述目的，本专利技术的一个方面提供形成有双重带隙倾斜度的CZTS系薄膜的制造方法，包括：形成Cu2ZnSnS4薄膜层的步骤；形成Cu2ZnSn(S,Se)4薄膜层的步骤；及形成Cu2ZnSnS4薄膜层的步骤。本专利技术的专利技术人根据带隙随CZTS系薄膜中所包含的S和Se的量变化的特点，通过依次形成Cu2ZnSnS4薄膜层、Cu2ZnSn(S,Se)4薄膜层及Cu2ZnSnS4薄膜层的方法开发出形成有双重带隙倾斜度的CZTS系薄膜的制造方法。具体而言，本专利技术可包括：合成由Cu、Zn及Sn构成的前体薄膜层的步骤；对上述前体薄膜层进行第一次硫化处理的步骤；对上述经硫化处理的薄膜层进行硒化处理的步骤；对上述经硒化处理的薄膜层进行第二次硫化处理的步骤。另外，本专利技术可包括：合成由Cu、Zn、Sn及S构成的前体薄膜层的步骤；对上述前体薄膜层进行硒化处理的步骤；对上述经硒化处理的薄膜层进行硫化处理的步骤。进一步地，本专利技术可包括：合成由Cu、Zn及Sn构成的第一前体薄膜层的步骤；对上述第一前体薄膜层进行第一次硫化处理的步骤；在上述经硫化处理的薄膜层上，合成由Cu、Zn及Sn构成的第二前体薄膜层的步骤；对上述第二前体薄膜层进行硒化处理的步骤；在上述经硒化处理的薄膜层上，合成由Cu、Zn及Sn构成第三前体薄膜层的步骤；对上述第三前体薄膜层进行第二次硫化处理的步骤。在本专利技术中，合成前体薄膜层的步骤优选地是利用选自共蒸发法、溅镀法、电沉积法、纳米粒子沉积法及溶液涂布法中的一种方法实现的。另外，较佳地，硫化处理是利用在H2S氛围下进行热处理的方法或利用真空蒸发法向薄膜注入S的方法实现的，而硒化处理优选地是利用在H2Se氛围下进行热处理的方法或利用真空蒸发法向薄膜注入Se的方法实现的。根据本专利技术的另一方面，提供形成有双重带隙倾斜度的CZTS系太阳能电池的制造方法，包括：形成后面电极的步骤；在上述后面电极上，通过上述方法中的一种方法形成CZTS系薄膜层的步骤。根据本专利技术的又一方面，提供CZTS系太阳能电池，包括后面电极及形成于上述后面电极之上的CZTS系薄膜层，而上述CZTS系薄膜层包括依次形成的Cu2ZnSnS4薄膜层、Cu2ZnSn(S,Se)4薄膜层及Cu2ZnSnS4薄膜层，而且，Cu2ZnSn(S,Se)4薄膜层的带隙能量低于Cu2ZnSnS4薄膜层的带隙能量。本专利技术的CZTS系太阳能电池包括通过调节S和Se的比率形成有双重带隙倾斜度的CZTS系薄膜层，而且，因CZTS系薄膜层的表面侧带隙高，从而增加开路电压，减少再结合，且因CZTS系薄膜层的后面侧带隙高，从而增加电子迁移率，最终提高太阳能电池的效率。较佳地，在上述CZTS系太阳能电池中，Cu2ZnSn(S,Se)4薄膜层的厚度大于Cu2本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种形成有双重带隙倾斜度的CZTS系薄膜的制造方法，包括：合成由Cu、Zn及Sn构成的前体薄膜层的步骤；对上述前体薄膜层进行第一次硫化处理的步骤；对上述经硫化处理的薄膜层进行硒化处理的步骤；对上述经硒化处理的薄膜层进行第二次硫化处理的步骤。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.06.20 KR 10-2012-00661111.一种形成有双重带隙倾斜度的CZTS系薄膜的制造方法，包括：合成由Cu、Zn及Sn构成的前体薄膜层的步骤；对所述前体薄膜层进行第一次硫化处理的步骤；对所述经硫化处理的薄膜层进行硒化处理的步骤；对所述经硒化处理的薄膜层进行第二次硫化处理的步骤，其中，所述CZTS系薄膜包括依次形成且层叠的Cu2ZnSnS4薄膜层、Cu2ZnSn(S,Se)4薄膜层及Cu2ZnSnS4薄膜层。2.根据权利要求1所述的形成有双重带隙倾斜度的CZTS系薄膜的制造方法，其特征在于：合成所述前体薄膜层的步骤是利用选自共蒸发法、溅镀法、电沉积法、纳米粒子沉积法及溶液涂布法中的一种方法实现的。3.根据权利要求1所述的形成有双重带隙倾斜度的CZTS系薄膜的制造方法，其特征在于：所述第一次硫化处理及第二次硫化处理是通过在H2S氛围中进行热处理的方法或利用真空蒸发法向薄膜注入S的方法实现的。4.根据权利要求1所述的形成有双重带隙倾斜度的CZTS系薄膜的制造方法，其特征在于：所述硒化处理是通过在H2Se氛围中进行热处理的方法或利用真空蒸发法向薄膜注入Se的方法实现的。5.一种形成有双重带隙倾斜度的CZTS系薄膜的制造方法，包括：合成由Cu、Zn、Sn及S构成的前体薄膜层的步骤；对所述前体薄膜层进行硒化处理的步骤；对所述经硒化处理的薄膜层进行硫化处理的步骤，其中，所述CZTS系薄膜包括依次形成且层叠的Cu2ZnSnS4薄膜层、Cu2ZnSn(S,Se)4薄膜层及Cu2ZnSnS4薄膜层。6.根据权利要求5所述的形成有双重带隙倾斜度的CZTS系薄膜的制造方法，其特征在于：合成所述前体薄膜层的步骤是利用选自共蒸发法、溅镀法、电沉积法、纳米粒子沉积法及溶液涂布法中的一种方法实现的。7.根据权利要求5所述的形成有双重带隙倾斜度的CZTS系薄膜的制造方法，其特征在于：所述硒化处理是通过在H2Se氛围中进行热处理的方法或利用真空蒸发法向薄膜注入Se的方法实现的。8.根据权利要求5所述的形成有双...
【专利技术属性】
技术研发人员：尹载浩，郭智惠，安世镇，尹庆勋，申基植，安承奎，赵阿拉，朴相炫，赵俊植，柳镇洙，朴柱炯，鱼英柱，
申请(专利权)人：韩国ENERGY技术硏究院，
类型：发明
国别省市：韩国;KR
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