一种带隙可调的有机无机杂化合金钙钛矿制造技术

一种带隙可调的有机无机杂化合金钙钛矿，其特征在于：化学式为CH

Organic-inorganic hybrid alloy perovskite with adjustable band gap

The invention relates to an organic-inorganic hybrid alloy perovskite with adjustable band gap, which is characterized in that the chemical formula is CH

【技术实现步骤摘要】
一种带隙可调的有机无机杂化合金钙钛矿
本专利技术涉及一种钙钛矿，特别是一种带隙可调的有机无机杂化合金钙钛矿。
技术介绍
有机金属卤化物钙钛矿材料(ABX3)从2009年用于太阳能电池，到目前效率已经超过22％，是初始时的电池效率的5倍，把染料敏化太阳能电池、有机太阳能电池等新型薄膜太阳电池甩在了身后，钙钛矿太阳能电池是近三年来发展非常迅速的低成本薄膜太阳能电池。钙钛矿太阳能电池的高效率主要源自有机金属卤化物(ABX3)优异光吸收性能。其中A为多为甲胺基(CH3NH3+)，B为金属铅二价阳离子(Pb2+)，而X为氯、溴、碘等卤素一价阴离子(X-)。目前有关高效钙钛矿型太阳能电池研究方面，以甲胺铅碘钙钛矿(CH3NH3PbI3,MAPbI3)最受关注。主要原因有：i)该材料属于直接带隙半导体，光学带隙约为1.5eV。导带底主要来自于Pb6p轨道，价带顶主要由I5p电子贡献，所以价带顶到导带底电子跃迁属于p-p跃迁，故该材料消光系数高，几百纳米厚薄膜可以充分吸收800nm以下的太阳光。ii)Pb6p和I5p轨道离散明显，导带底和价带顶附近能带色散更强，进而使得该材料既有优异空穴传输又兼具卓越的电子传输即双极性电荷传输特性。iii)这种材料制备简单而且成本低廉。上述特性使得钙钛矿型结构CH3NH3PbI3不仅可以实现对可见光和部分近红外光的吸收，继而光生载流子不易复合，能量损失小，这是钙钛矿型太阳能电池能够实现高效率的根本原因。然而甲胺铅碘钙钛矿材料两大本征缺陷严重制约了该电池大规模应用：其一，甲胺铅碘钙钛矿材料的光稳定性极差且容易遇水分解；其二，甲胺铅碘钙钛矿易溶于水进而加速该材料中的毒性元素——铅的分散并给环境带来污染。目前研究人员试图通过对有机无机杂化钙钛矿(ABX3)A,B以及X位的元素替换或者掺杂调节其性能，实现优化钙钛矿材料光电转换性能和提高稳定性的目的。目前B位是二价的金属离子进行替换掺杂的工作仅限于Sn2+和Ge2+。其中Sn2+替换Pb2+使材料光学带隙变窄进一步拓宽的太阳光吸收，但损失了电池器件开路电压；此外，Sn2+在通常环境下容易转化为Sn4+导致器件性能恶化。综上所述，现有技术存在的问题是：i)甲胺铅碘钙钛矿的稳定性急需提高；甲胺铅碘钙钛矿材料中的毒性元素——铅，对环境而言是一大隐患。申请人于之前申请的专利2017100640459采用了Ba作为Pb的替代元素，达到了比较好的效果。但是Ba的效果主要考虑到其与Pb在同一周期，原子半径相似，采用其他周期的元素能否达到同样的效果具有极大的不确定性，为了解决上述问题，需要对不同周期的元素掺杂进行验证和分析。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术提供了一种具有晶体结构更加稳定，能够丰富带隙调整选项，能够用于制备更大光电转换效率太阳能电池的带隙可调的有机无机杂化合金钙钛矿。本专利技术相比之前的申请进一步优化数据，减少了实验误差，同时发现Sr与Ba在钙钛矿结构中的表现具备很大的区别。本专利技术提供的技术方案为：一种带隙可调的有机无机杂化合金钙钛矿，其特征在于：化学式为CH3NH3SrxPb1-xI3，其中x＝0.25、0.5、0.75或1；CH3NH3SrxPb1-xI3的晶胞中8.834埃≤a≤8.869埃，8.847埃≤b≤8.878埃，12.81埃≤c≤12.863埃，89.6°≤α≤89.622°，90.384°≤β≤90.402°，90.082°≤γ≤90.088°，1001.2埃3≤V≤1012.73埃3，其中a、b和c分别为晶胞上具有同一顶点的三条棱，a和b之间夹角为γ，b和c之间夹角为α，a和c之间夹角为β，V为晶胞体积；CH3NH3SrxPb1-xI3的晶胞体心为Sr2+；晶胞竖直方向侧棱的顶点为Sr2+或者Pb2+；晶胞竖直方向侧棱的中点为Sr2+或者Pb2+；晶胞下底面面心处为Sr2+或者Pb2+；晶胞上底面面心为Sr2+或者Pb2+；晶胞的上表面的面心与上表面的顶点之间通过I-相连，晶胞的下表面的面心与下表面的顶点之间通过I-相连；晶胞的体心与竖直方向侧棱的中点之间通过I-相连；任一竖直方向侧棱的顶点与该侧棱中点之间通过I-相连；体心与上表面的面心之间通过I-相连，体心与下表面的面心之间通过I-相连；晶胞的前表面、后表面、左表面和右表面上均各有两个的CH3NH3+，晶胞竖直方向上相邻两根侧棱的I-通过CH3NH3+相连。未进行掺杂的纯净CH3NH3PbI3的晶胞为标准的四方晶系，对整个样品的不均匀掺杂会严重影响后续使用过程中的钙钛矿材料的稳定性和载流子迁移率。考虑到晶胞结构，x＝0.25,0.5,0.75可以得到晶胞一致性较高的有机无机杂化稳定宽带隙合金钙钛矿，对钙钛矿材料实际使用过程中的化学稳定性以及用其制备的太阳能电池光电转换效率都能够得到有效提高。因为特殊的电子结构，钙钛矿材料中铅保证了基于该材料的太阳能电池较高的光电转换效率。Sr2+化学稳定性较高，毒性相较Ba2+更低。理论计算结果揭示以Sr2+替代或部分替代CH3NH3PbI3中的Pb2+形成Sr-Pb合金化钙钛矿，提高材料稳定性，拓宽光学带隙，同时降低材料中Pb含量，从而减少环境污染并缩减回收成本，并且使得钙钛矿结构具备更高的化学稳定性，同时由于带隙变化与掺杂Ba的钙钛矿不同，丰富了带隙选择的余地，并且发现，Sr对于带隙拓宽的效果与Ba相近。第一性原理计算为基于密度泛函理论(DFT)的从头算方法，因Sr2+与Ba2+为同一主族，Ba2+与Pb2+离子半径比较接近，所以Sr2+取代CH3NH3PbI3中的Pb2+计算相对简单。原子取代形式的掺杂，Sr2+电子亲和能较Pb2+更小，因此可与I-、(CH3NH3)+结合形成离子性更强的离子晶体，能够进一步提高钙钛矿材料自身稳定性。Sr2+和Pb2+的价电子排布以及数目不同，因此与I-、(CH3NH3)+结合形成离子晶体的电子能带结构将会发生明显变化，尤其导带底和价带顶结构的变化将导致带隙的增大以及电荷有效质量的变化。当x＝0.25，晶胞竖直方向四条侧棱的顶点和中点均为Pb2+，晶胞的上底面的面心和晶胞的下底面的面心均为Pb2+；当x＝0.5，晶胞竖直方向四条侧棱的顶点和中点均为Pb2+，晶胞的上底面的面心和晶胞的下底面的面心均为Sr2+，或者，当x＝0.5，晶胞的上底面的面心和上底面的四个顶点均为Pb2+，晶胞的下底面的面心和下底面的四个顶点均为Pb2+，竖直方向四条侧棱的中点为均为Sr2+；当x＝0.75，晶胞竖直方向四条侧棱的中点为均为Sr2+，晶胞竖直方向四条侧棱的顶点均为Pb2+，晶胞的上底面的面心和下底面的面心均为Sr2+；当x＝1，晶胞竖直方向四条侧棱的顶点和中点均为Sr2+，晶胞的上底面的面心和晶胞的下底面的面心均为Sr2+。由x对应取值下的原子替代，形成晶胞体心、面心和晶胞顶点处的Pb2+的逐级取代，形成缺陷较少的晶体，对钙钛矿结构的稳定性有巨大的提高，同时形成逐级调节的能带带隙，与原有的钙钛矿结构或者掺杂别的元素的钙钛矿配合能够适应制备更多能级和不同效率档次的钙钛矿太阳能电池，尤其适应于制备叠层钙钛矿太阳能电池。逐级减少钙钛矿结构中Pb2+的含量，维持并保证采用锶元素掺杂的钙钛矿结构能够用于制作光电本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种带隙可调的有机无机杂化合金钙钛矿，其特征在于：化学式为CH

【技术特征摘要】
1.一种带隙可调的有机无机杂化合金钙钛矿，其特征在于：化学式为CH3NH3SrxPb1-xI3，其中x=0.25、0.5、0.75或1；CH3NH3SrxPb1-xI3的晶胞中8.834埃≤a≤8.869埃，8.847埃≤b≤8.878埃，12.81埃≤c≤12.863埃，89.6°≤α≤89.622°，90.384°≤β≤90.402°，90.082°≤γ≤90.088°，1001.2埃3≤V≤1012.73埃3，其中a、b和c分别为晶胞上具有同一顶点的三条棱，a和b之间夹角为γ，b和c之间夹角为α，a和c之间夹角为β，V为晶胞体积；CH3NH3SrxPb1-xI3的晶胞体心为Sr2+；晶胞竖直方向侧棱的顶点为Sr2+或者Pb2+；晶胞竖直方向侧棱的中点为Sr2+或者Pb2+；晶胞下底面面心处为Sr2+或者Pb2+；晶胞上底面面心为Sr2+或者Pb2+；晶胞的上表面的面心与上表面的顶点之间通过I-相连，晶胞的下表面的面心与下表面的顶点之间通过I-相连；晶胞的体心与竖直方向侧棱的中点之间通过I-相连；任一竖直方向侧棱的顶点与该侧棱中点之间通过I-相连；体心与上表面的面心之间通过I-相连，体心与下表面的面心之间通过I-相连；晶胞的前表面、后表面、左表面和右表面上均各有两个的CH3NH3+，晶胞竖直方向上相邻两根侧棱的I-通过CH3NH3+相连。2.根据权利要求1所述的带隙可调的有机无机杂化合金钙钛矿，其特征在于：当x=0.25，晶胞竖直方向四条侧棱的顶点和中点均为Pb2+，晶胞的上底面的面心和晶胞的下底面的面心均为Pb2+；当x=0.5，晶胞竖直方向四条侧棱的顶点和中点均为Pb2+，晶胞的上底面的面心和晶胞的下底面的面心均为Sr2+，或者，当x=0.5，晶胞的上底面的面心和上底面的四个顶点均为Pb2+，晶胞的下底面的面心和下底面的...

【专利技术属性】
技术研发人员：尚明辉，
申请(专利权)人：宁波工程学院，
类型：发明
国别省市：浙江,33