强酸催化剂组合物制造技术

一种由以下方法制备的催化剂：将0-98重量％的丁基苯乙烯；0-80重量％的乙烯基甲苯；含有1-98重量％乙基乙烯基苯的1.5-25重量％的二乙烯基苯和0-80重量％的苯乙烯聚合。形成共聚物珠，磺化，并用作催化剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】强酸催化剂组合物本专利技术涉及由烷基苯乙烯共聚物制备的强酸催化剂。具体地，本专利技术涉及由丁基苯乙烯和/或乙烯基甲苯(也被称为甲基苯乙烯)共聚物制备的催化剂。在各种化学反应中常使用强酸阳离子交换树脂作为催化剂。很多这样的树脂是基于苯乙烯/ 二乙烯基苯(DVB)共聚物的，其中该共聚物是由硫酸磺化，以在树脂上加上磺酸基团。例如，GB988,623、EP466954 和美国专利第 4，571，439 号和第 4，215，011 号公开了采用磺化的乙烯基甲苯(VT)/DVB共聚物作为催化剂的内容。不过，这些文献都没有公开强酸催化剂，其中可控制疏水性/亲水性平衡。本专利技术致力于提供具有提高的催化活性的强酸催化剂。本专利技术的第一方面，提供了一种催化剂，其含有0-98重量％的丁基苯乙烯；0-80重量％的乙烯基甲苯；含有1-98重量％乙基乙烯基苯的1.5-25重量％的二乙烯基苯；和0-80重量％的苯乙烯。该催化剂以树脂珠的形式提供，所述树脂珠是大孔的、凝胶型或两者的组合。术语“凝胶”或“凝胶型”树脂表示由孔隙率极低(0-0.1cmVg)、平均孔径小(0-17埃)且B.E.T.表面积低(O-1OmVg)的共聚物(通过B.E.T.(布伦纳-埃米特-特勒)方法测量)合成的树脂。优选地，所述树脂珠是交联的、乙烯基芳族聚合物珠。通过悬浮聚合形成交联的乙烯基芳族聚合物珠对本领域技术人员是熟知的。类似地，形成含有大孔隙的此类珠是人们所熟知的，一些制备此类珠的方法已被公开。这些珠可用强酸官能团进行表面官能化以使得阳离子交换容量为0.1-2.5meq/g。至于凝胶珠，该表面官能化可被容易地理解为珠外表面的官能化。至于大孔珠的珠表面，如文本所述，其包括珠本身内部的大孔的表面。本领域技术人员很容易理解该珠内部表面的概念，因为众所周知大孔珠具有的表面积比珠外表面计算得到的表面积大得多，多出来的表面积是由大孔内表面贡献的。将在珠的内表面和实际外表面形成的聚合物官能化以制备大孔珠。术语“表面官能化”和“表面官能化的”是指具有有限官能团的官能化聚合物材料，所述有限的官能团存在于聚合物的表面处或附近，且不一定仅限于芳族核的表面层。然而，表面官能化的催化剂珠的官能化深度是严格限制的，通过将官能度限制为2.5meq/g或更少，以及通过以一种将促进从表面向内官能化的方式对所述珠进行官能化，从而仅使芳族核的最初几层官能化。此类官能化是本领域技术人员已知的。优选的作为制备交联的乙烯基芳族聚合物珠时聚合的单体是乙烯基芳族单体，例如苯乙稀和取代的苯乙稀(如丁基苯乙稀、乙基苯乙稀)和乙稀基甲苯、乙稀基奈和取代的乙烯基萘、以及它们的混合物。由所述单体或单体的混合物聚合得到的聚合物珠是交联的。所述交联包括在单体混合物中引入交联单体，所述交联单体即是包含超过一个可聚合乙烯基的单体。优选的是多乙烯基芳族单体，例如二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘等，但一种或多种多乙烯基脂族单体也可作为交联单体存在，例如二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等。交联单体的引入量可以为全部单体的1-35重量％。优选的是由包含2-25重量％的多乙烯基芳族聚合物的单体混合物制备的聚合物。交联可通过砜桥(sulfone bridges)或其它交联键提高,所述其它交联键是在官能化过程中或其它后聚合反应中形成的交联键。用于官能化该乙烯基芳族聚合物珠以制备催化剂珠的强酸性官能团包括磺酸基团和膦酸基团和它们各自的盐，优选为磺酸基团和它们的盐。限制对聚合物的表面进行官能化的方法是本领域技术人员已知的。大部分这些方法取决于以下事实:官能化剂(例如硫酸、发烟硫酸或氯磺酸)以常规速率从表面透入聚合物珠，随着其透入，芳族核被官能化，形成厚度相对均匀的壳，所述壳中芳族核被大部分或完全官能化。通过选择合适的条件(包括官能化剂、是否使用溶胀溶剂以及使用何种溶胀溶剂)，将官能化剂透入和官能化所述珠的速率保持得足够慢，以便可监测透入深度。在已进行至所需深度后，通过在水中猝灭或通过其它对本领域技术人员来说将是显而易见的方法来停止官能化，所述深度足以产生0.1-2.5meq/g的阳离子交换容量。优选热稳定的并且具有以下改进的性能特征的树脂，所述性能特征包括:高选择性、在高温下使用时不降解或降解很少、反应器腐蚀很少或没有。优选在40-200 V的温度条件下对热稳定的树脂进行氯化和测试。所述树脂可包含每个聚合单元含有一个以上30#部分的芳族基团。所述树脂可为多磺化或磺化不足的(undersulfonated)。所述树脂可以是互穿聚合物网络树脂,并通过连续的单体添加制备。在一个实施方式中，所述树脂包括凝胶型树脂，其粒度为100-2000微米，其粒度分布为高斯分布或单峰分布。如果所述粒度分布是高斯分布，大约90%的颗粒的直径在中值粒径的+/-300微米内。单峰粒径分布是一种其中单元具有大体均匀尺寸的分布。优选地,该树脂在初始酸浓度为92-100%的硫酸中磺化。磺化(sufonation)在树脂上增加了磺酸基团。该硫酸直接与所述珠混合，溶剂的使用不是必须的，但凝胶共聚物中是优选的。随着酸浓度的降低，磺化的速率也降低。当温度达到聚合物或聚合物/溶剂混合物的玻璃化转变温度时发生磺化。所述催化剂也可与金属浸溃技术一起结合使用，从而递送双官能酸/氧化还原能力，该双官能酸/氧化还原能力可在一段式多重反应体系的间歇反应或连续反应中使用。可使用的金属包括钯(Pd)、钼(Pt)、铑(Rh)、钌(Ru)、铱(Ir)、铜(Cu)、镍(Ni)、银(Ag)和金(Au)，其用量以干聚合物计为0.1-25重量％。示例性的反应包括但不限于在由丙酮制备MIBK的合成工艺中使用的醇醛缩合/脱水/还原反应。该催化剂含有0-98重量％的丁基苯乙烯；0_80重量％的乙烯基甲苯；1.5-25重量％的二乙烯基苯，1-98重量％乙基乙烯基苯；和0-50重量％的苯乙烯的共聚物。更优选的范围是除了与二乙烯基苯一起带入的乙基乙烯基苯外，5-75重量％的丁基苯乙烯或甲基苯乙烯，或两种烷基苯乙烯单体的混合物。最优选的范围为除了与二乙烯基苯一起带入的乙基乙烯基苯外，10-50重量％的单体或烷基苯乙烯单体的混合物。该共聚物可含有至少25重量％的丁基苯乙烯，O重量％的乙烯基甲苯，以及1.8-25重量％的二乙烯基苯。该共聚物也可含有O重量％的叔丁基苯乙烯，至少25重量％的乙烯基甲苯，以及1.8-25重量％的二乙烯基苯。优选地，该丁基苯乙烯是叔丁基苯乙烯，乙烯基甲苯是对乙烯基甲苯。通过以下步骤来制备该催化剂:将0-98重量％的丁基苯乙烯，0-80重量％的乙烯基甲苯，含有1-98重量％乙基乙烯基苯的1.5-4重量％的二乙烯基苯，和0-80重量％的苯乙烯聚合；制备共聚物珠；以及磺化该共聚物珠。可用96-104%的硫酸磺化该共聚物珠。本专利技术的催化剂可用于多种不同工艺，包括游离脂肪酸和甘油三酸酯酯化反应、不同偶极移动和溶度参数下的反应、和采用不同醇的酚烷基化。例如，磺化的tBS/DVB催化剂用于游离脂肪酸与乙醇或丁醇的醚化反应。苯乙烯/tBS/DVB催化剂增加了辛烯烷基化酚的活性。提供下面的实施例以进一步阐述本专利技术。在以下实施例和整个说明书中，使用以下缩写:[0021 ] 重量％是重量百分数；C是本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化剂，其包括：0‑98重量％的丁基苯乙烯；0‑80重量％的乙烯基甲苯；含有1‑98重量％乙基乙烯基苯的1.5‑25重量％的二乙烯基苯；和0‑80重量％的苯乙烯。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.12.28 US 61/581,0601.一种催化剂,其包括: 0-98重量％的丁基苯乙烯； 0-80重量0Z0的乙烯基甲苯； 含有1-98重量％乙基乙烯基苯的1.5-25重量％的二乙烯基苯；和 0-80重量％的苯乙烯。2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述丁基苯乙烯占催化剂的至少10重量％，所述乙烯基甲苯占催化剂的O重量％，所述二乙烯基苯占催化...

【专利技术属性】
技术研发人员：D·J·吉什，W·I·哈里斯，D·A·基雷，M·H·蒂根，J·A·特乔奥赖利，R·J·奥利森，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限公司，罗门哈斯公司，
类型：发明
国别省市：美国;US