双酚A制备用改性催化剂的制备方法技术

本发明专利技术的双酚A制备用改性催化剂的制备方法，为包括使用含硫的胺化合物将强酸性离子交换树脂进行部分改性的双酚A制备用改性催化剂的制备方法，其特征在于，在固定床反应器中填充强酸性离子交换树脂，向其中注入酸水溶液和在该酸水溶液中达到平衡的浓度量的含硫的胺化合物将强酸性离子交换树脂改性，通过该方法，能够制备强酸性离子交换树脂不破损、强酸性离子交换树脂均一地改性、且催化性能优异的用于双酚A制备的改性催化剂。（*该技术在2024年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于双酚A制备的催化剂的制备方法，详细地说，涉及包括用含硫的胺化合物将强酸性离子交换树脂部分改性的双酚A制备用改性催化剂的制备方法。
技术介绍
已知双酚A是作为聚碳酸酯树脂或聚芳酯树脂等工程塑料、或者环氧树脂等的原料的重要化合物，近年来其需求有越来越大的趋势。·在制备该双酚A时，将用含硫的胺化合物部分改性的强酸性离子交换树脂作为催化剂使用，作为这种催化剂的制备方法，采用在固定床反应器中一次性添加含硫的胺化合物，将磺酸型离子交换树脂改性的方法。通常，在固定床反应器中一次性添加含硫的胺化合物，将磺酸型离子交换树脂改性时，含硫的胺化合物在酸的作用下来移动(向磺酸基的吸附、从磺酸基上的脱离和移动)作为固定床的树脂中的磺酸基。此时，含硫的胺化合物从固定床反应器的入口向出口移动，但仅移动I次不能将磺酸型离子交换树脂均一地改性。即，在含硫的胺化合物移动时，由于含硫的胺化合物的浓度在固定床反应器的出口为高浓度(改性率为30 80%左右的高改性率)、在固定床反应器的入口为低浓度(改性率为5 30%左右的低改性率)，因此仅移动I次有磺酸型离子交换树脂不能被均一地改性的问题。被含硫的胺化合物中和的阳离子交换树脂固定床可以利用各种方法进行制备，例如公开了酸性阳离子交换树脂被含硫的胺化物中和的酸性阳离子交换树脂固定床的制备方法(例如参照特开平6-296871号公报、特开2001-286770号公报、特开平8-40961号公报及特开2001-288132号公报)。另外公开了使添加了盐酸的含硫的胺化合物水溶液在树脂固定床中循环的方法(例如参照特开昭53-14680号公报)，但如果使用大量的盐酸，则有可能腐蚀设备。作为用于制备双酚类的催化剂的制备方法，公开了以下几种一边搅拌反应容器中的离子交换树脂一边注入含硫的胺化合物的稀溶液的方法(例如参照特开平9-24279号公报)、在反应器内填充酸性阳离子交换树脂，在装入含硫的胺化合物水溶液的同时或者在装入后，从反应器下部通入气泡将酸性阳离子交换树脂均一地中和的方法(例如参照特开2000-254523号公报)。但是，前者的情况需要储藏大规模稀溶液的设备，而且由于是通过叶轮搅拌的间歇式制备，因此不但离子交换树脂发生破损，而且由于形成了固定床需要再次填充离子交换树脂。后者的情况下，由于制备是在PH6以上进行的，因此含硫的胺化合物的均一化困难，由于此原因形成了不均一的改性催化剂，因此有催化性能下降的问题。
技术实现思路
本专利技术是鉴于上述事实而完成的，其目的在于提供强酸性离子交换树脂不破损、强酸性离子交换树脂均一地改性、且催化性能优异的双酚A制备用改性催化剂的制备方法。本专利技术人为了解决上述课题进行了反复深入地研究，结果发现，通过在固定床反应器内填充强酸性离子交换树脂，注入酸水溶液和在该酸水溶液中达到平衡的浓度量的含硫的胺化合物，进行强酸性离子交换树脂的改性，能够达到上述目的。本专利技术是以这些发现为基础完成的。S卩，本专利技术提供双酚A制备用改性催化剂的制备方法，其包括用含硫的胺化合物将强酸性离子交换树脂部分改性，其特征在于，在固定床反应器中填充强酸性离子交换树月旨，向其中注入水溶液、和在该酸水溶液中达到平衡的浓度量的含硫的胺化合物，将强酸性 离子交换树脂改性。 具体实施例方式作为本专利技术中使用的强酸性离子交换树脂，可以举出磺化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、磺化交联苯乙烯聚合物、苯酚甲醛-磺酸树脂、苯甲醛-磺酸树脂等磺酸型离子交换树脂等。强酸性离子交换树脂被填充至固定床反应器中。由于直接将离子交换树脂填充入固定床，因此在离子交换树脂的改性工序中离子交换树脂不破损，并且由于也不用从间歇式反应器或改性催化剂制备槽移送，因此在制备成本上有利。本专利技术中，作为用于强酸性离子交换树脂改性的含硫的胺化合物，可以举出3-巯基吡啶等巯基吡啶类、2-巯基乙胺等巯基烷基胺类、2，2- 二甲基噻唑烷等噻唑烷类、4-氨基苯硫酹等氨基苯硫酹类、4-卩比唳乙硫醇等卩比唳烧硫醇类等。其中，优选4-卩比唳乙硫醇、2,2-二甲基噻唑烷及2-巯基乙胺。可以单独使用I种或者将2种以上组合使用。利用含硫的胺化合物的强酸性离子交换树脂的改性率通常为5 45%左右，优选为8 35%，更优选为10 30%。通过将该改性率的上限设在45%左右，催化剂活性不会降低；通过将下限设在5%左右，不会有催化剂寿命变短，或者催化剂活性或选择率变低的情况。这里，强酸性离子交换树脂的“改性率”是指利用合硫的胺化合物的强酸性离子交换树脂的强酸性离子交换基的摩尔改性率。作为酸，可以使用有机酸或无机酸。作为有机酸可以举出苯磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸等芳香族磺酸类，甲磺酸、乙磺酸等烷基磺酸类，醋酸和甲酸等。其中优选芳香族磺酸类，更优选对甲苯磺酸。另外，也优选在磺酸型离子交换树脂的水洗处理中得到的酸性水溶液。作为无机酸，可以举出磷酸、硼酸和硫酸等，优选磷酸。使用芳香族磺酸或磷酸，具有几乎不腐蚀设备的优点。酸水溶液的浓度，当使用芳香族磺酸类、烷基磺酸类以及硫酸等强酸时，通常为O.01 5质量％左右，优选为O. 03 2质量％。当使用醋酸、甲酸以及磷酸等弱酸时，通常为O. 01 8质量％左右，优选为O. 05 3质量％。通过将酸浓度的上限，为强酸时设在5质量％左右、为弱酸时设在8质量％左右，在酸水溶液中达到平衡的含硫的胺化合物的浓度(以下，称为“含硫的胺化合物的平衡浓度”)不会增加，因此酸的使用量和含硫的胺化合物的损失都少，在经济上优选。另外，通过将酸浓度的下限设在0.01质量％左右，含硫的胺化合物的平衡浓度不会变得过低，因此改性所用的时间不会变得过长。这里，酸水溶液中含硫的胺化合物的平衡浓度如下求出。例如，反复向水膨润后的强酸性离子交换树脂中加入酸溶液，进行搅拌、过滤，用酸溶液将水置换，接着一边搅拌离子交换树脂一边缓慢添加含硫的胺化合物的10质量％水溶液。至此为以间歇式进行的催化剂制备。其后，将该水溶液的一部分作为样品，进行总氮分析，从总氮量浓度求得含硫的胺化合物的浓度。本专利技术中，优选在强酸性离子交换树脂的改性之前，先用酸水溶液将固定床反应器的固定床(强酸性离子交换树脂)中含有的水置换。其原因在于，作为强酸性离子交换树脂使用的凝胶型离子交换树脂的水膨润型含有50质量％左右的水。通过进行这种置换，将从反应器的出口流出的酸水溶液进行循环再利用时，能够达到酸浓度保持一定的效果。催化剂制备(利用含硫的胺化合物的强酸性离子交换树脂的改性)的温度通常是O 120°C左右，优选为20 100°C。通过将催化剂制备温度的上限设在120°C左右，不会 产生离子交换树脂的分解；另外通过将下限设在o°c左右，不会产生酸水溶液固化的问题。酸水溶液和含硫的胺化合物的注入，通常是通过注入将含硫的胺化合物溶解于酸水溶液中而成的制备液进行的。该水溶液的注入量，从酸浓度或制备时间的观点考虑，以LHSV (液时空速)计通常为O. I 2( -1左右，优选为O. 2 IOtT1，更优选为O. 4-511'该制备液的线速度，通常为O. I 100m/h左右,优选为O. 2 50m/h,更优选为O. 5 20m/h。催化剂制备所需要的时间由酸水溶液中酸的浓度或酸的种类、含硫的胺化合物的平衡浓度、利用含硫的胺本文档来自技高网...

【技术保护点】
双酚A制备用改性催化剂的制备方法，其特征在于，在制备用含硫的胺化合物将强酸性离子交换树脂进行部分改性而成的双酚A制备用改性催化剂的方法中，在固定床反应器中填充强酸性离子交换树脂，向其中注入酸水溶液、和在该酸水溶液中达到平衡的浓度量的含硫的胺化合物，追加从反应器出口流出的制备液中的含硫的胺化合物达到平衡浓度量的含硫的胺化合物，使制备液循环再利用，将强酸性离子交换树脂改性。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：岩原昌宏，间濑淳，增田修一，佐藤秀企，
申请(专利权)人：出光兴产株式会社，
类型：发明
国别省市：