用于制备碳酸亚烷酯的树脂催化剂制造技术

本发明专利技术涉及一种用于制备碳酸亚烷酯的树脂催化剂，主要解决以往技术中存在催化剂活性低、易失活，产物分离困难的问题。本发明专利技术通过采用具有以下结构通式：M-PEG-Z+R3X-；其中，M为树脂基体，选自聚亚烷基酯、苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯或甲醛树脂；PEG表示具有通式-(CH2CH2O)n-的化学结构，其中n是1～150的整数；Z为氮、磷或砷；R为甲基、乙基、丙基、正丁基、苯基或芳基；X为氟、氯、溴、碘、乙酸根、甲酸根或草酸氢根的技术方案较好地解决了该问题，可用于碳酸亚烷酯的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及ー种用于制备碳酸亚烷酯的树脂催化剂。
技术介绍
碳酸亚烷酯例如碳酸亚こ酯和碳酸亚丙酯是ー种具有广泛用途的有机化工原料，在エ业中广泛用作溶剂和稀释剂。碳酸亚こ酯可用作纺织、印刷、高分子合成及电化学方面的溶剂，也可作为化妆品和药物的原料以及相应ニ元醇的中间体。エ业上碳酸亚烷酯一般是通过ニ氧化碳与相应的环氧烷在催化剂的作用下反应而制得。已发现的许多催化剂对此反应有催化效果，如过渡金属配合物、主族元素配合物、季铵盐、季鳞盐和碱金属盐、离子液体、超临界ニ氧化碳等催化体系。Kim等人研究了卤化锌与1-烷基-3-甲基-咪唑鎗卤化物和含膦配体等均相催化体系对于反应的影 口向(Angew.Chem.1nt.Ed.39 (2000) 4096-4098, Chem.Eur.J.9(2003)678-686，J.Catal.232(2005)80-84)。反应过后，均相催化剂需要进行与产物的分离，而通过蒸馏使产物与均相催化剂分离可使碳酸亚烷酯严重分解。离子液体作为ー种特殊的季铵盐也经常被用作环状碳酸酯合成的催化剂。张锁江等人使用离子液体1-甲基-3- 丁基咪唑溴作为催化剂，在100°C和2.0MPa下反应得到EC的收率为92.2% (CN1995032，2007)。使用双齿离子液体1，2-ニ甲基咪唑溴こ烷和羟基离子液体1-(2-羟基-こ基)-3-甲基咪唑溴作为催化剂合成环状碳酸酯EC时，得到EC的收率分别为 93%和 99.5% (CN101108843，2008 ;CN101130537, 2008)。离子液体作为催化剂吋，活性较金属配合物催化剂而言较低，且离子液体价格昂贵，杂质脱除困难，不适于エ业化应用。相对于均相催化剂，非均相催化剂有利于产物与催化剂后续分离方面，且催化剂易再生且可以多次重复利用。Xiao等人研究了聚(4-こ烯基吡啶)或者壳聚糖负载卤化锌催化剂体系(Appl.Catal.A 279(2005) 125-129)，但是经套用后催化活性下降明显。Van Kruchten等人研究了负载与离子交换树脂上的卤化锌催化剂(CN101511810A)，但是由于离子交换树脂自身的溶胀性问题以及催化活性的流失，对环氧こ烷和ニ氧化碳的催化效率仅为32.9 45.4%，而且随着套用次数的増加，催化剂的催化效率下降非常快。由此可见，研究开发ー种催化效率高，且易分离的非均相催化体系显得十分重要。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术中存在催化剂活性低、易失活，产物分离困难的问题，提供一种新的用于制备碳酸亚烷酯的树脂催化剂。该树脂催化剂用于制备碳酸亚烷酯时具有催化活性高，不易失活，反应产物易分离的特点。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下:一种用于制备碳酸亚烷酯的树脂催化剂，具有以下结构通式:M-PEG-Z+R3X-其中，M为树脂基体，选自聚亚烷基酷、苯こ烯和ニこ烯基苯的共聚物、聚酯、聚碳酸酷、聚氨酯或甲醛树脂；PEG表示具有通式-(CH2CH2O)n-的化学结构，其中n是I 150的整数；Z为氮、磷或砷；R为甲基、こ基、丙基、正丁基、苯基或芳基；X为氟、氯、溴、碘、こ酸根、甲酸根或草酸氢根。上述技术方案中，树脂基体优选方案选自苯こ烯和ニこ烯基苯的共聚物。n优选方案为9 136。Z优选方案选自磷。X优选方案选自溴。R优选方案选自正丁基。本专利技术的催化剂用于ニ氧化碳与环氧こ烷制备碳酸亚烷酯时反应条件为:反应温度为60 180°C，反应压カ为0.1 10.0兆帕，催化剂与环氧こ烷的质量比为(0.001 0.1): I。本专利技术通过将树脂基体，优选方案为将苯こ烯和ニこ烯基苯的共聚物树脂基体与双端基PEG反应后引入PEG链段，然后通过PEG端基改性制备环氧烷和ニ氧化碳的树脂型催化剂。本专利技术的树脂型催化剂用于ニ氧化碳与环氧こ烷制备碳酸亚こ酯的反应中，产物易分离，在120°C，6MPa的条件下反应5小时，环氧こ烷转化率可达96.5%，碳酸こ烯酯选择性可达99.0%，催化剂连续使用5次，活性未见明显下降，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本专利技术作进ー步的阐述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本专利技术的进ー步说明，不能理解为对本专利技术保护范围的限制。具体实施例方式树脂催化剂的制备实施例1在手套箱中，将20克平均分子量为400的PEG、200毫升无水四氢呋喃、1.9克金属钾加入到500毫升三ロ烧瓶中，室温下搅拌回流I 4小时；然后加入25克经四氢呋喃溶胀的Merrified树脂(100 200目，交联度为2%，负载量为0.9mmol Cl/g)，在50 80°C下回流反应6 15小时。反应结束后冷却,加入甲醇与未反应的钾。随后倾倒出上层液体，依次用四氢呋喃-盐酸溶液、去离子水、甲醇洗涤，真空干燥至恒重得PS-(CH2CH2O)9-H微球A0其中，Merrified树脂是离子交换树脂催化剂的基体材料,是苯こ烯和ニこ烯基苯的共聚物，用PS表不。在500毫升三ロ烧瓶中依次加入10克PS-(CH2CH2O)9-H微球、200毫升ニ氯甲烷使微球溶胀，然后冷却至0°c，缓慢滴加10毫升三溴化磷，反应4 8小时；然后继续在室温下反应10 15小时,反应结束后倾倒出上层液体,依次用四氢呋喃、去离子水、甲醇洗涤，真空干燥至恒重得PS- (CH2CH2O) 9-Br微球A。在惰性气体保护下，将10克PS-(CH2CH2O)9-Br微球、200毫升苯(用Na回流除水)ヽ2.5克三丁基膦加入到500毫升三ロ烧瓶中，与65°C下搅拌反应50 100小时，反应结束后倾倒出上层液体，依次用四氢呋喃、去离子水、甲醇洗涤，真空干燥至恒重得PS- (CH2CH2O) 9-P+Bu3Br_ 微球 A，其中 Bu 为正丁基。实施例2改变实施例1中的树脂基体，采用聚亚烷基酷，用量为5克，负载量为2.82mmolCl/g，其余制备条件与实施例1相同，最后得到M-(CH2CH2O)9-P+Bu3Bf微球B。实施例3在手套箱中，将40克平均分子量为2000的PEG、500毫升无水四氢呋喃、0.76克金属钾加入到1000毫升三ロ烧瓶中，在45°C下搅拌回流I 6小时；然后加入10克经四氢呋喃溶胀的Merrified树脂(100 200目，交联度为2 %，负载量为0.9mmol Cl/g)，在50 90°C下回流反应10 20小时。反应结束后冷却，加入甲醇与未反应的钾。随后倾倒出上层液体，依次用四氢呋喃-盐酸溶液、去离子水、甲醇洗涤，真空干燥至恒重得PS- (CH2CH2O) 45-H 微球 C。在500毫升三ロ烧瓶中依次加入10克PS-(CH2CH2O)45-H微球、200毫升ニ氯甲烷使微球溶胀，然后冷却至(TC，缓慢滴加10毫升三溴化磷，反应4 8小时；然后继续在室温下反应10 15小时,反应结束后倾倒出上层液体,依次用四氢呋喃、去离子水、甲醇洗涤，真空干燥至恒重得PS- (CH2CH2O) 45-Br微球C。在惰性气体保护下，将10克PS-(CH2CH2O)45-Br微球、200毫升苯(用Na回流除水)、3.0克三苯基膦加入到500毫升三ロ烧瓶中，与65°C下搅拌反应50 100小时，反应结束后倾倒出上层液体，依次用四氢呋喃、去离子水、甲醇洗涤，真空本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备碳酸亚烷酯的树脂催化剂，具有以下结构通式：M?PEG?Z+R3X?其中，M为树脂基体，选自聚亚烷基酯、苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯或甲醛树脂；PEG表示具有通式?(CH2CH2O)n?的化学结构，其中n是1～150的整数；Z为氮、磷或砷；R为甲基、乙基、丙基、正丁基、苯基或芳基；X为氟、氯、溴、碘、乙酸根、甲酸根或草酸氢根。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：俞峰萍，何文军，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：