用于制备介孔化催化剂的方法、由此获得的催化剂及其在催化工艺中的用途技术

本发明专利技术涉及用于制备包含介孔化沸石的催化剂的方法，包括以下步骤：制备质子型介孔化沸石，其包含至少一种微孔网络和至少一种介孔网络，以及在含有氨或铵离子的气相或液相中处理。本发明专利技术还涉及所获得的催化剂和该催化剂在加氢转化工艺中的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制备介孔化催化剂的方法、由此获得的催化剂及其在催化工艺中的用途本专利技术涉及用于制备含有介孔的催化剂的方法、由此获得的催化剂和由此获得的催化剂在工业过程中的用途。本文所述催化剂含有介孔化沸石，并且可用在许多加氢转化工艺中，特别是加氢裂解过程中。现有技术不同的沸石通过不同的结构和性质区分，并且是本领域中熟知的。在WO2010／072976中公开了催化剂领域中常用的一些结构，以下给出了其中一些。沸石Y(FAU)是具有大孔的三维沸石，其结构具有大的腔，所述腔通过由12元环形成的通道互相连接，每一个环具有12个(Si4+和Al3+)阳离子和12个O2-阴离子。β沸石(BEA)是具有大孔的三维沸石，其在全部方向都包含由12元环形成的孔。沸石ZMS-5(MFI)是具有中型孔的几乎三维的沸石，其在一个方向上包含由10元环形成的孔，所述孔通过由10元环形成的曲折通道互相连接(这就是为何这种结构被认为是几乎三维)。丝光沸石(MOR)是具有由12元环形成的大孔的沸石，其通道仅在一个方向上延伸，并且其在这些通道之间具有由8元环形成的小袋。镁碱沸石(FER)是具有中型孔的二维沸石，其包含由10元环形成的主通道，这些主通道通过由8元环形成的旁通道相互连接。沸石是重要的催化材料，并且被广泛应用在酸催化反应如裂解(例如，加氢裂解、FCC、烯烃裂解)、异构化反应(例如，烷烃和烯烃的异构化反应)和最近的甲醇转化技术(例如，MTO、MTP、MTG)中。对于所有这些反应，沸石是催化剂的核心，呈现了由微孔沸石结构诱导的高催化活性、高稳定性以及最后但同样重要的高产品选择性。尽管微孔的存在对于形状选择性具有正面影响，但是微孔也可能具有负面影响，其通常通过催化作用中分子进入沸石晶体的低速率或对反应物和／或产品的不希望的吸附作用来说明。这些空间限制降低了在催化作用中沸石微孔体积的可及性，可认为沸石催化剂并非总能有效地使用。在开发新的沸石催化剂中的重要问题之一是保证活性位点对于反应物和／或产品分子足够的可及性从而使催化剂的效力最大化。使扩散限制最小化的简单的解决方案是缩短晶体内的扩散路径长度。一种可能性是降低沸石晶粒大小。另一种获得具有足够可及性的材料的策略是在微孔沸石晶体内部产生由介孔(2-50nm)组成的次级孔系统。传统上，通过脱铝作用向沸石和沸石样晶体中引入介孔，其使用水热处理如汽提(steaming)(US3293192、US3506400和US5069890)和酸浸技术(US3506400、US4093560和US5601798)。或者，还提议了化学处理，利用例如EDTA(US3506400和US4093560)或(NH4)2SiF6(EP0082211)。对于通过多种方法在沸石中产生介孔的更详细的文献综述，由vanDonk等给出(S.vanDonk等，CatalysisReviews45(2003)297)。尽管过去几年在这些结构化介孔材料的合成、表征和形成机制的理解方面取得了相当大的进展，但是其在工业中的有效应用因为其高成本仍然高度受限，所述高成本部分地与有机模板的高成本有关。因此，从成本角度来说，传统的水热处理和酸浸技术依然具有很大吸引力，这就解释了为何这些技术今天在工业中大量使用。但是，通过这些方法引入介孔不容易控制，并且获得的材料通常具有无规和非优化的介孔。在Janssen等的论文(A.H.Janssen等，Angew.Chem.Int.Ed.40(2001)1102)中，使用三维电子显微镜证明，市售汽提和酸浸沸石Y(CBV780，ZeolystInt.)中很大一部分介孔是未最佳地连接到沸石结晶的外表面的腔。显然，对于催化剂，预期结晶内的互相连接的圆筒形介孔系统比介孔腔更能增强反应物的可及性和反应产品的扩散。近年来，作为对合成沸石材料的传统的水热处理和酸浸的替代选择，提议了另外的形成介孔的方法(M.Ogura等，Chem.Lett.(2000)82；M.Ogura，Appl.Catal.AGen.219(2001)33；J.C.Groen等，MicroporousMesoporousMater.69(2004)29；J.C.Groen，等，J.Phys.Chem.B，108(2004)13062)。这种替代方法基于通过在碱性介质中的处理对合成沸石仔细脱硅作用。该技术在二十世纪八十年代晚期首次被开发用于研究沸石Y和ZSM-5的溶解现象和结构变化。此外，对于Shell在具有2至12.5at／at的Si／Al比的超稳定和极度超稳定Y沸石的改进(EP0528494)以及它们在加氢过程中的应用(EP0519573)，授予了两个专利。最近，本申请人在专利申请WO2010／072976中公开了通过对脱铝八面沸石仔细脱硅作用制备的改进的沸石Y，得到了具有晶体内和互相连接孔的独特的三峰系统的材料。这种沸石在多种加氢裂解反应中表现出改进的性能，对中间馏分有更高选择性并抑制过度裂解。中间馏分包括一系列来自原油桶的中沸点级分的产品。随着在欧洲对处理较重质和污染更严重的原料的需要以及对中间馏分需求的增加，加氢裂解变得很重要。因此，中间馏分选择性加氢裂解催化剂是所寻求的。然而，与基于纯微孔沸石的催化剂相比，通过破坏性技术合成的介孔催化剂的活性通常显著较低。对介孔沸石扩散性的改进通常通过损失长程结晶度、微孔孔隙率、骨架铝的量和密切相关的布朗斯特酸()位点的量来实现。这些性质通常负责催化剂的活性，特别是在酸催化反应中。铝配位作用的变化改变了催化剂中布朗斯特酸位点的数目，其与催化剂活性直接相关(N.Katada等，Micropor.Mesopor.Mater.75(2004)61)。在沸石β中，形成了八面体配位的铝，并且可以通过吸附碱分子(例如，氨)以及通过用钠和钾阳离子取代质子来转变成四面体铝(E.Bourgeat-Lami等，Appl.Catal.72(1991)139)。还在沸石ZSM-5(G.L.Woolery等，Zeolites19(1997)288)、MOR(A.Omegna等，J.Phys.Chem.B.107(2003)8854)和Y(B.H.Wouters等，J.Am.Chem.Soc.120(1998)11419；B.Xu等，J.Catal.241(2006)66)中发现了在氨吸附上可逆地转变配位的铝物质的存在。在非晶氧化硅铝中发现了类似行为(A.Omegna等，J.Phys.Chem.B.107(2003)8854)。在酸性沸石中，在室温与水接触后发生铝配位由四面体向八面体的转变，在超过400K的温度下，八面体配位不稳定(J.A.vanBokhoven等，J.Am.Chem.Soc.125(2003)7435)并返回四面体配位，但是布朗斯特酸位点未恢复(A.Omegna等，J.Phys.Chem.B.107(2003)8854)。因此，为了结合介孔结构的扩散优点和保持的沸石性能，应考虑在引入介孔后的合成后处理。这样的合成后处理可通过将骨架外铝重新插入到骨架位置中来帮助恢复被部分破坏的沸石结构。
技术实现思路
现在，本申请人发现了制备含有介孔化沸石的催化剂的方法，由于通过对介孔材料的合成后处理所致的所谓的“恢复”沸石结构，所述催化剂表现本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备包含介孔化沸石的催化剂的方法，包括以下步骤：A)制备质子型介孔化沸石，其包含至少一种微孔网络和至少一种介孔网络，以及B)在含有氨或铵离子的气相或液相中处理以得到所述催化剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.10.24 FR 1159618;2011.12.29 FR 11625201.一种用于制备包含介孔化沸石的催化剂的方法，包括以下步骤：A)制备质子型介孔化沸石，其包含至少一种微孔网络和至少一种介孔网络，以及B)在含有氨的气相中处理在步骤A)中获得的质子型介孔材料以将骨架外的八面体配位的Al原子重新插入到其中Al原子为四面体配位的骨架位置，并得到含有比在步骤A)中制备的沸石少的骨架外Al原子的催化剂，其中根据步骤B)的所述处理在15℃至600℃的温度下进行。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤A)包括以下步骤：a)在磁性或机械搅拌下于室温使作为原料的母体沸石或包含其的复合材料悬浮在碱性pH的水溶液中，所述水溶液包含浓度为0.001M至2M的至少一种强碱，和/或无机或有机弱碱；b)通过在搅拌下于室温添加浓度为0.005M至2M的至少一种酸来中和所述介质；c)从所述液体中分离所获得的沸石，并任选地用溶剂洗涤；d)任选地干燥经洗涤的沸石；e)任选地对来自步骤c)的所述沸石或来自步骤d)的任选干燥的所述沸石进行至少一次离子交换处理；f)任选地洗涤所述沸石；g)煅烧所获得的沸石；以及h)回收所述质子型介孔化沸石。3.根据权利要求2所述的方法，其中所述强碱是NaOH或KOH，所述无机或有机弱碱是碳酸钠、柠檬酸钠或四烷基氢氧化铵，所述溶剂是极性溶剂。4.根据权利要求2所述的方法，其中所述原料沸石或包含其的复合材料具有10至50的骨架原子Si/Al比。5.根据权利要求2至4中任一项所述的方法，其中在步骤a)中所述碱性pH溶液/沸石的重量比为4至100。6.根据权利要求2至4中任一项所述的方法，其中在步骤e)中离子交换溶液/介孔化沸石的重量比为3至75。7.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中根据步骤B)的处理在含有氨的源的气相中进行。8.根据权利要求7所述的方法，其中所述氨的源的...

【专利技术属性】
技术研发人员：德尔菲娜·米努，纳季娅·达里妮娜，
申请(专利权)人：道达尔炼油法国，
类型：发明
国别省市：法国;FR