一种催化裂化催化剂及其制备方法，该催化剂含有第一Y型分子筛、第二Y型分子筛和第三Y型分子筛；所述第一Y型分子筛的稀土含量为10～25重%，晶胞常数为2.440～2.472nm，结晶度为35～65%，骨架硅铝原子比为2.5～5.0，X-射线衍射谱图中2θ=11.8±0.1°峰的强度与2θ=12.3±0.1°峰的强度比值与分子筛中稀土重量百分含量的乘积值大于50；所述第二Y型分子筛为含镁的超稳Y型分子筛；所述第三Y型分子筛为含稀土的DASY分子筛。所述催化剂的制备方法包括制备含有所述分子筛、粘结剂和粘土的混合浆液、喷雾干燥、洗涤和干燥的步骤。本发明专利技术催化剂具有更高的转化率和柴油产率。
【技术实现步骤摘要】
技术介绍
催化裂化(FCC)是重要的原油二次加工过程，在炼油工业中占有举足轻重的地位。在催化裂化工艺中，重质馏分如减压馏分油或更重组分的渣油在催化剂存在下发生反应，转化为液化气、汽油、柴油等高附加值产品，在这个过程中通常需要使用具有高裂化活性的催化材料。微孔沸石催化材料由于具有优良的择形催化性能和很高的裂化反应活性，被广泛应用于石油炼制和加工工业中。其中Y型分子筛自上世纪60年代首次使用以来，就一直是催化裂化催化剂的主要活性组元。尤其是经稀土改性的Y型分子筛对分子筛酸性及结构稳定性的改善有显著作用。近年来，由于稀土价格飞速上涨，大大增加了稀土改性分子筛的生产成本，给生产企业造成不小的压力。为了有效利用稀土资源，降低分子筛生产成本，特别是高稀土含量的分子筛生产成本，必须提高改性过程中的稀土利用率，减少稀土流失，同时还要保证分子筛的裂化性能，尽量提高分子筛的活性稳定性。目前稀土Y型分子筛作为活性组元在催化裂化催化剂中得到广泛使用，例如在降烯烃催化剂中一般采用二交二焙工艺，即两次液相稀土离子交换和两次高温焙烧，分子筛中稀土含量达到16?22重％，具有较高的氢转移活性，降烯烃效果明显，但存在焦炭产率高，影响汽油辛烷值和柴油产率的问题。CN1317547A中公开了一种降烯烃催化剂及其制备方法，该催化剂主要含有稀土含量为12?20重％、结晶度大于50%的REY分子筛及稀土含量为2?12重％、磷含量为0.2?3重％、晶胞常数2.445?2.465nm的磷和稀土复合改性的PREY分子筛，与常规催化剂相比，该催化剂降烯烃效果明显且可保证产品分布及汽油辛烷值。CN1506161A中公开了一种稀土超稳Y分子筛，同样采用二交二焙工艺，即在获得一交一焙稀土钠Y后，再分步与稀土和含磷物质反应，并进行第二次焙烧，得到稀土含量8?25重％、磷含量0.1?3.0重％、结晶度30?55%、晶胞常数2.455?2.477nm的复合改性Y分子筛，该分子筛具有显著的降低汽油烯烃的效果，焦炭产率适中，柴油产率高，并且改性元素的利用率高。采用二交二焙工艺制备的分子筛还具有其他一些特点，如CN101537366A中公开的可改善结焦性能的分子筛及其制备方法，仍采用二交二焙工艺，该分子筛磷含量0.05?5.0%,稀土含量少，仅为0.05?4.0%,晶胞常数2.430?2.440nm,结晶度35?55%。CN1436727A中公开了一种改性八面沸石及含该沸石的烃类裂化催化剂，采用一交一焙工艺，即NaY先与磷化合物和铵化合物进行一次交换反应，随后再加入稀土溶液继续反应，再经过滤、洗涤和水热焙烧得到，该制备过程流程短，由该分子筛制备的催化剂活性稳定性好，汽油产率高，焦炭产率低，具有较强的重油裂化能力和抗重金属污染能力。CN1382631A中公开了一种高硅稀土 Y型沸石，通过稀土 Y型沸石与四氯化硅的气相反应，得到一种晶内稀土含量4?15重％，晶胞常数2.450?2.458nm，崩塌温度1000?10560C，硅铝比8.3?8.8，氧化钠含量小于1.0重％的稀土 Y型沸石，该沸石具有良好的重油裂化活性和选择性，可提高轻质油收率，改善汽油质量，并具有良好的焦炭选择性。CN101823726A中公开了一种改性Y分子筛，采用一交一焙工艺，即NaY先与稀土溶液进行一次交换反应，随后再加入磷化合物继续反应，再经过滤、洗涤和水热焙烧得到，其稀土含量约11~23重％，稀土大部分位于方钠石笼中，分子筛稳定性提高，同时可调变分子筛酸性，含该分子筛的催化剂具有重油转化能力强、焦炭选择性好的特点。CN100344374C中公开了一种稀土 Y分子筛及其制备方法，稀土含量以氧化稀土计为12~22重％，稀土离子全部位于分子筛小笼中，其27A1 MAS NMR谱图中，在化学位移为Oppm出没有峰出现。所说的制备方法是采用一交一焙工艺，在一交后用碱性溶液调节溶液pH至8~11，再进行过滤、水洗、干燥和焙烧，或者在一交后分离分子筛滤饼，收集滤液，在滤液中加入碱性溶液调节溶液PH到8~11，再将得到的氢氧化稀土滤饼和分子筛滤饼加水打浆，过滤、水洗、干燥和焙烧。该工艺使溶液中多余的稀土离子沉淀避免稀土流失并可保证稀土离子全部位于分子筛小笼中。CN1322928C公开了一种以这种分子筛为活性组分的催化剂，可以大幅度降低催化裂化汽油烯烃含量，同时具有优异的重油转化能力。现有技术中，无论采用二交二焙工艺还是一交一焙工艺得到的稀土 Y分子筛，其产物中的稀土含量总是低于投入的总稀土量，如CN1053808A，CN1069553C, CN1026225C中公开的几种稀土 Y分子筛均有该特点，即使有更多的稀土离子定位于小笼中，但不可避免的会有部分稀土离子仍存在于超笼中，超笼中的稀土离子会在后续的洗涤过程中被反洗下来，造成稀土流失，导致稀土利用率的降低。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供。该催化剂具有更高的转化率和柴油产率，可减少分子筛在催化剂中的用量，降低催化剂生产成本。所述催化裂化催化剂含有10-60重量％的裂化活性组元、10-70重量％的粘土和10-60重量％的粘结剂。所述的裂化活性组元包括35~70重量％的第一 Y型分子筛、20-60重量％的第二 Y型分子筛和2~20重量％的第三Y型分子筛；所述第一 Y型分子筛为一种稀土Y型分子筛，其稀土含量以氧化稀土计为10~25重％，晶胞常数为2.440~2.472nm，结晶度为35~65%，骨架硅铝原子比为2.5~5.0，该分子筛X-射线衍射谱图中2 Θ =11.8±0.1°峰的强度Il与2 Θ =12.3±0.1°峰的强`度12的比值(11/12)与分子筛中以氧化稀土计的稀土重量百分含量的乘积值大于50。在本专利技术的实施方案中，该乘积值进一步优选大于55。所述的第二Y型分子筛为含镁的超稳Y型分子筛；所述第三Y型分子筛为含稀土的DASY分子筛，其稀土含量优选为1.5^3重量％。所说的第一 Y型分子筛，优选情况下，稀土含量以氧化稀土计为11~23重％，晶胞常数为2.450~2.470nm,结晶度为40~60%。所述第一 Y型分子筛是经过二交二焙，结合沉积稀土过程得到的。更具体地说，是经下述制备过程得到的:将NaY分子筛与稀土溶液或稀土溶液与铵盐的混合溶液进行接触处理，经过滤、水洗、干燥后，进行第一次焙烧处理，得到稀土钠Y分子筛；然后将稀土钠Y分子筛打浆并与铵盐溶液或酸溶液接触处理，过滤后再与稀土溶液混合，并调节浆液的PH值为6~10，过滤或不过滤、干燥，进行第二次焙烧处理，得到所述稀土 Y型分子筛。在上述制备过程中，原料NaY分子筛的硅铝原子比优选大于2.5且结晶度大于80%。所说的将NaY分子筛与稀土溶液或稀土溶液与铵盐的混合溶液进行接触处理的过程中，稀土溶液以氧化稀土计与NaY分子筛干基的重量比例为0.06?0.14、优选0.08?0.12，调节pH为3.0?5.0，控制水筛重量比在5?30、优选8?15，所说的接触处理的过程是在室温?100°c、优选70?95°C下进行0.3?3.0小时、优选0.5?1.5小时。在上述制备过程中，所说的第一次焙烧处理，是在500?650°C，0?100%水蒸气条件下焙烧处理0.5?4.0小时、优选1.0?3.0小时。本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种催化裂化催化剂，含有裂化活性组元、粘土和粘结剂，其中，所述裂化活性组元包括第一Y型分子筛、第二Y型分子筛和第三Y型分子筛，所述第一Y型分子筛的稀土含量以氧化稀土计为10～25重%，晶胞常数为2.440～2.472nm，结晶度为35～65%，骨架硅铝原子比为2.5～5.0，该分子筛X?射线衍射谱图中2θ=11.8±0.1°峰的强度I1与2θ=12.3±0.1°峰的强度I2的比值（I1/I2）与分子筛中以氧化稀土计的稀土重量百分含量的乘积值大于50；所述的第二Y型分子筛为含镁的超稳Y型分子筛；所述第三Y型分子筛为含稀土的DASY分子筛。
【技术特征摘要】
1.一种催化裂化催化剂，含有裂化活性组元、粘土和粘结剂，其中，所述裂化活性组元包括第一 Y型分子筛、第二 Y型分子筛和第三Y型分子筛，所述第一 Y型分子筛的稀土含量以氧化稀土计为10~25重％，晶胞常数为2.440~2.472nm,结晶度为35~65%，骨架硅铝原子比为2.5~5.0，该分子筛X-射线衍射谱图中2 Θ =11.8±0.1°峰的强度Il与2 Θ =12.3±0.1°峰的强度12的比值(11/12)与分子筛中以氧化稀土计的稀土重量百分含量的乘积值大于50 ;所述的第二 Y型分子筛为含镁的超稳Y型分子筛；所述第三Y型分子筛为含稀土的DASY分子筛。2.按照权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述的催化裂化催化剂含有10~60重量％裂化活性组元、10~70重量％粘土和10~60重量％粘结剂；所述裂化活性组元包括35~70重量％的所述第一 Y型分子筛、20~60重量％的所述第二 Y型分子筛和2~20重量％的所述第三Y型分子筛。3.按照权利 要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述第一Y型分子筛的稀土含量以氧化稀土计为11~23重％，晶胞常数为2.450~2.470nm,结晶度为40~60%。4.按照权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述第一Y型分子筛在经过800°C、100%水蒸气老化处理17小时后的结晶保留度大于45%。5.按照权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述第一Y型分子筛是经过两交两焙并结合沉积稀土过程得到。6.按照权利要求5或6所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所说两交两焙并结合沉积稀土过程的稀土利用率大于98%。7.按照权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所说的第一Y型分子筛X-射线衍射谱图中2Θ=11.8±0.1°峰的强度^与]9=^.3±0.1°峰的强度I2的比值(I1A2...
【专利技术属性】
技术研发人员：杨雪，邓景辉，郑金玉，任飞，朱玉霞，罗一斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：
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