本发明专利技术涉及一种抑制皮革六价铬生成铬鞣助剂的水性超支化聚合物及其合成方法，具体涉及一种对三价铬具有良好配位能力的水性超支化聚合物及其制备方法。本发明专利技术针对目前皮革行业内对成品革中总六价铬含量要求日渐苛刻而现有相关技术水品有限的难题，提供一种配位能力良好的含有大量功能端基的水性超支化聚合物。通过其与三价铬离子高效的配位来极大程度的减少皮革中的游离铬，从根本上预防皮革中六价铬的形成。本发明专利技术使用多官能度单体通过熔融聚合或溶液聚合合成水性超支化聚合物，具有原料易得，成本低廉，方法简便的优点，非常易于实现工业化生产。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及一种，具体涉及一种对三价铬具有良好配位能力的水性超支化聚合物及其制备方法。本专利技术针对目前皮革行业内对成品革中总六价铬含量要求日渐苛刻而现有相关技术水品有限的难题，提供一种配位能力良好的含有大量功能端基的水性超支化聚合物。通过其与三价铬离子高效的配位来极大程度的减少皮革中的游离铬，从根本上预防皮革中六价铬的形成。本专利技术使用多官能度单体通过熔融聚合或溶液聚合合成水性超支化聚合物，具有原料易得，成本低廉，方法简便的优点，非常易于实现工业化生产。【专利说明】
本专利技术涉及皮革工业中的抑制皮革中六价铬生成铬鞣助剂领域，具体涉及作为抑制皮革中六价铬生成铬鞣助剂的一类水性超支化聚合物及其制备方法。
技术介绍
皮革工业在我国经济中占有重要地位，在国内和国际上都具有广阔的市场空间。目前制革业最广泛采用的鞣制技术是铬鞣法，其所制成的皮革在综合性能，尤其是热稳定性等方面具有其他鞣革法无可比拟的优点。但是，由于传统铬鞣法制得的成品皮革中存在一部分游离的三价铬，他们容易被由皮革中不饱和加脂剂氧化形成的氢过氧化物(ROOH)所氧化，在皮革内形成六价铬。六价铬的毒性是三价铬的一百多倍，具有非常强的致癌作用和损伤皮肤作用。在我国，一般生态皮革六价铬的限值标准为5ppm，近年来，西欧和澳大利亚等地对残留在皮革中可溶性六价铬的含量又有了更严格的规定，甚至要求低于2ppm，日渐苛刻的规定，已成为制约制革业发展的一大挑战，如何防治和减少成品革 中六价铬的形成成为制革业目前关注的热点问题之一。皮革中六价铬的主要来源包括两个部分:(I)铬鞣过程中使用六价铬含量超标的不合格的铬鞣剂。这一因素可以通过加强铬鞣剂的质量监管加以预防。(2)皮革中的游离铬离子在目前抑制皮革中六价铬生成的普遍方法有两种:(I)使用还原剂如亚硫酸盐，硫代硫酸钠等来降低皮革中已有六价铬含量。但问题是还原剂很容易在后期加工过程中被洗出。也就是说，使用还原剂只有“治”的作用，没有“预防”的功效，可以说是治标不治本。(2)使用植物栲胶，由于栲胶中大多含有可抑制油脂中过氧化物生成的多酚类物质，可以比较有效的抑制皮革中六价铬的生成。但是要是皮革中六价铬含量达标，所需栲胶的用量较大，会带来坯革手感较硬的问题并对坯革颜色产生不利影响，因此限制了该方法的使用。抑制成品革中六价铬生成问题虽得到较为广泛的研究和关注，但目前鲜有行之有效的抑制成品革中六价铬生成的铬鞣助剂投放市场。
技术实现思路
本专利技术要克服现有技术不能很好地的抑制皮革内三价铬向六价铬转化的问题。为克服现有技术存在的问题，本专利技术的技术解决方案是:作为抑制皮革中六价铬生成铬鞣助剂的水性超支化聚合物，其分子结构示意图入下:【权利要求】1.作为抑制皮革中六价铬生成铬鞣助剂的中的水性超支化聚合物结构如下: 2.根据权利要求1.所述的作为抑制皮革中六价铬生成铬鞣助剂的水性超支化聚合物，具体包括以下四类超支化聚合物，其合成方法特征在于: (1)含端羧基超支化聚合物的合成:10份柠檬酸，加入柠檬酸质量百分比为0.5% -8%的催化剂，30-60份溶剂(以反应物总量计)，N2保护的条件下于110-180°C进行溶液聚合6-10h,抽真空得到纯的产物，并用乙醚洗涤净化后真空干燥，得到端羧基水性超支化聚合物； (2)含端羟基的超支化聚合物的制备:三羟甲基氨基甲烷与顺丁烯二酸酐按摩尔比I: I进行混合，加入总质量百分比0.5%-8%的催化剂，90°C条件下反应lh，再升温至150°C，抽真空除水的条件下继续反应2-6h即可得水溶性良好的端羟基超支化聚合物； (3)含端羧基和端羟基的超支化聚合物的合成:三羟甲基氨基甲烷与顺丁烯二酸酐按摩尔比1: 1-1: 3进行混合，加入总质量百分比0.5%-8%的催化剂，90°C条件下反应lh，再升温至150°C，抽真空除水的条件下继续反应2-6h得到同时含有端羧基和端羟基的水溶性良好的超支化聚合物；或将10份柠檬酸与1-8份三羟甲基丙烷或三羟甲基氨基甲烷混合，加入占总质量百分比为0.5% -8%的催化剂，30-60份溶剂(以反应物总量计)，N2保护的条件下于110_180°C进行溶液聚合6-10h，抽真空得到纯的产物，并用乙醚洗涤净化后真空干燥，得到端羧基水性超支化聚合物，按质量比1: 0.5-1: 3加入pH缓冲剂即可制得相应的抑制皮革内六价铬生成超支化铬鞣助剂；或向权利要求3(1)中制备端羧基超支化聚合物的反应体系在反应6-10h后将体系降温至10-60°C，向体系中加入5-20份二乙醇胺，保温反应l_6h ； (4)同时含有端羧基，端羟基和端醛基的超支化聚合物。三羟甲基氨基甲烷与顺丁烯二酸酐按摩尔比1: 1-1: 2进行混合，加入总质量百分比0.5%-8%的催化剂，90°C条件下反应Ih ;再升温至150°C，抽真空除水的条件下继续反应2-6h得到同时含有端羟基的中间体，加入使用前除水的戊二醛，戊二醛与三羟甲基丙烷摩尔比0.2~1: 1，加入占反应物总质量0.5%~5%的酸性催化剂，在100~140°C下进行反应0.5_3h，即可得到部分醛基封端的超支化聚合物。3.根据权利要求2.所述抑制皮革中六价铬生成铬鞣助剂中的水性超支化聚合物，其合成方法包括熔融聚合或溶液聚合两种，其中溶液聚合所使用的溶剂包括:水，甲苯，二甲苯，环己酮，丙酮，四氢呋喃，环己烷，氮甲基吡咯烷酮，二氯甲烷以上溶剂均为化学纯； 根据权利要求2.所述抑制皮革中六价铬生成铬鞣助剂中的水性超支化聚合物的合成方法中，所使用的催化剂可以是:浓硫酸(质量分数为98%)，对甲苯磺酸(化学纯)，苯磺酸(化学纯)，磷钨酸(化学纯)·，磷酸(化学纯)常用催化剂。【文档编号】C08G63/685GK103848981SQ201210555295【公开日】2014年6月11日 申请日期:2012年12月5日 优先权日:2012年12月5日 【专利技术者】刘白玲, 陈华林, 李晨英, 王斌, 罗荣 申请人:中国科学院成都有机化学有限公司本文档来自技高网...
【技术保护点】
作为抑制皮革中六价铬生成铬鞣助剂的中的水性超支化聚合物结构如下：其中功能基团‑A可以是羟基(‑OH)，羧基(‑COOH)，醛基(‑CHO)，氨基(‑NH2)中的某一种，端基官能团‑B是羟基(‑OH)，羧基(‑COOH)，醛基(‑CHO)，氨基(‑NH2)中的某一种或几种，聚合物的相对分子量小于2000。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：刘白玲，陈华林，李晨英，王斌，罗荣，
申请(专利权)人：中国科学院成都有机化学有限公司，
类型：发明
国别省市：四川;51
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