一种色变助剂组合物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种色变助剂组合物，它包括以下重量份的组分：混合物5.0份～40份、增容剂0.2份～10.0份、载体聚合物50.0份～94.8份；所述混合物中，包括以下重量份的组分：金属粉末0.3份～10.0份、金属氧化物60.0份～75.0份、热塑性聚合物10.0份～39.6份。本发明专利技术提供了一种新的色变助剂组合物，能够大幅度提高标记与基体材料的色差对比度；特别是，加入二季戊四醇磷酸酯、甲基乙基次膦酸锌等作为促进剂后，色差的对比度更高；同时，本发明专利技术还提供了一种简便、易操作、产品质量好的制备色变助剂组合物的方法。

【技术实现步骤摘要】
一种色变助剂组合物及其制备方法与应用
本专利技术涉及一种色变助剂组合物及其制备方法与应用。
技术介绍
目前，对商品进行标记的技术很多，例如：丝网印刷、油墨印刷、压印等以上这些标记在贮存、搬运过程中由于摩擦作用、机械损伤、化学作用以及类似作用，容易造成商品上的标记模糊不清，以致难以辨认；同时，上述标记容易涂改，也会给不法分子制造假冒伪劣产品带来可乘之机，难以实现产品的永久标记和防伪功能。为了克服上述标记技术的缺陷，研究者根据被标记物本身的特性开发了一种对聚合物材料进行标记的新方法，它是利用激光的高能能量，照射在材料上面使其发生炭化、发泡、变色反应等，得到与基体材料不同颜色的标记，主要应用于聚合物材料的永久标记、产品防伪、重要零部件的跟踪等方面。但是，多数聚合物基体材料吸收能量的能力不足，难以形成较高对比度的色差。通常，为了提高聚合物基体材料的色差对比度，往往需要选择合适的组分作为基体材料的添加剂(也称为助剂)以及改变添加剂的物理状态等，例如：世界专利WO2009/003976采用激光吸收剂、热塑性聚合物、增容剂、载体聚合物等组分形成的微球体作为激光标记添加剂，它的激光吸收剂至少选自两种不同的金属氧化物、金属氢氧化物才能形成较高的色差对比度；美国恩格哈德公司针对Nd：YAG激光开发了一种由锡的氧化物和Sb2O3的煅烧粉末组成的激光吸收剂，但单独加入锡的氧化物或者Sb2O3都不能得到良好的标记效果(参见：封驰，吴文敬，李思源，张勇.激光标记塑料研究进展.中国塑料，2011年9月，第25卷，第9期.)；世界专利WO2011/050934也需要采用Bi2O3和柠檬酸铋配伍两种激光吸收剂。此外，单独选择金属粒子作为激光吸收剂，将会容易在标记时产生流痕或条纹，导致色差对比度不清晰，同时也容易使聚合物降解发泡，从而严重影响标记效果。现有技术中，单独使用金属粒子或者单独使用金属氧化物的标记添加剂，均难以形成较高对比度的色差，即使是世界专利WO2009/003976的专利产品--默克公司(Merck)的Iriotec8208采用三氧化锑和氧化锡锑两种激光吸收剂，其形成的色差对比度依然有限，难以满足需要更高对比度的标记应用。目前，未见有将金属粒子与金属氧化物配合使用可以大幅度提高色差对比度的报道。因此，需要寻找一种新的添加剂材料，可以简单、方便地使得最后形成的标记与基体材料之间产生足够高的色差对比度。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种色变助剂组合物。本专利技术提供的一种色变助剂组合物，它包括以下重量份的组分：混合物5.0份～40份、增容剂0.2份～10.0份、载体聚合物50.0份～94.8份；所述混合物中，包括以下重量份的组分：金属粉末0.3份～10.0份、金属氧化物60.0份～75.0份、热塑性聚合物10.0份～39.6份。优选的，所述混合物中，还包括以下重量份的组分：促进剂0.1份～5.0份；所述促进剂选自磷酸酯、膦酸酯、次膦酸盐、硼酸盐中的任意一种或多种。磷酸酯、膦酸酯、次膦酸盐、硼酸盐等是高分子材料中的常用阻燃剂(参见：作者：马斯洛娃，出版社：上海科学技术文献出版社，出版时间：1985)，目前未见有报道将磷酸酯、膦酸酯、次膦酸盐、硼酸盐等作为色变助剂的组分来提高色差的对比度。磷酸酯的典型例子为：二季戊四醇磷酸酯、双酚A双(二苯基磷酸酯)、磷酸苯基叔丁苯基酯、磷酸二苯(二甲苯)酯、磷酸三(甲苯)酯；膦酸酯的典型例子为次氮三甲基膦酸三新戊酯、琥珀酸二乙酯基二乙基膦酸酯。次膦酸盐的结构式为：(R1R2P(O)O-)nMn+，其中的R1、R2为C1-C6的烷基(如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基)或芳基(如苯基)等，M为金属离子(如锌，钙、铝等)，其具体的例子如二乙基次膦酸锌、甲基乙基次膦酸锌；硼酸盐的典型例子如硼酸锌。优选的，所述促进剂选自二季戊四醇磷酸酯、双酚A双(二苯基磷酸酯)、磷酸苯基叔丁苯基酯、磷酸二苯(二甲苯)酯、磷酸三(甲苯)酯、次氮三甲基膦酸三新戊酯、琥珀酸二乙酯基二乙基膦酸酯、二烷基次膦酸盐、硼酸锌中的任意一种或多种。优选的，所述二烷基次膦酸盐选自甲基乙基次膦酸锌、二乙基次膦酸锌、甲基乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸铝、甲基乙基次膦酸钙、二乙基次膦酸钙中的任意一种或多种。所述色变助剂组合物为核壳体结构；其中，核为金属粉末和金属氧化物，从内到外的第一层壳为热塑性聚合物或含有促进剂的热塑性聚合物，第二层壳为增容剂。优选的，所述核壳体结构的粒径为0.5微米～67微米；再优选的，所述核壳体结构的粒径为2.0微米～66微米或1.5微米～67微米；更优选的，所述核壳体结构的粒径为1.5～23微米或1.5～22微米。本专利技术的核壳体结构，它是由核和从内到外包裹的两层壳组成，其中核为金属粉末和金属氧化物(作为激光光敏剂，又称为激光吸收剂)，从内到外的第一层壳为热塑性聚合物或含有促进剂的热塑性聚合物，第二层壳为增容剂；载体聚合物可以使得增容剂与第一层壳的热塑性聚合物互相作用，原位形成核壳体结构。优选的，所述金属粉末选自铜、铁、锡、钨、钛、铬、钒、镍、银、金、铟、锌、锑、铅、铝、镁或其合金中的任意一种或多种；所述金属氧化物选自二氧化钛、三氧化二铝、三氧化二铋、三氧化二锑、二氧化锡、氧化锡锑、氧化铟锡中的任意一种或多种；再优选的，所述金属粉末选自锡、镍、银、锌、锑、铝中的任意一种或多种；所述金属氧化物选自二氧化锡、三氧化二锑、氧化铟锡中的任意一种或多种。优选的，所述金属粉末的粒径D50为0.01微米～80.0微米；所述金属氧化物的粒径D50为0.01微米～30.0微米；再优选的，所述金属粉末的粒径D50为0.5微米～55.0微米；所述金属氧化物的粒径D50为0.2微米～10.0微米；更优选的，所述金属粉末的粒径D50为0.6～15.0微米；所述金属氧化物的粒径D50为0.5～5微米；过大的粒径会显著降低深色标记的分辨率，而过小粒径的金属粉末对激光的吸收会显著减弱。优选的，所述热塑性聚合物选自芳香族聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯乙烯系树脂、聚苯醚、丙烯酸系树脂、聚砜、聚芳醚、聚芳硫醚、聚芳硫醚砜、聚芳硫醚酮、聚芳硫醚腈、聚氯乙烯、聚乙烯醇、热塑性纤维素、热塑性淀粉中的任意一种或多种；所述增容剂选自含马来酸酐单元的热塑性树脂、含缩水甘油醚单元的热塑性树脂、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物中的任意一种或多种，所述载体聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-辛烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-丙烯-辛烯三元共聚物、乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物、聚烯烃弹性体、苯乙烯系树脂中的任意一种或多种。含芳环的聚合物，例如：芳香族聚酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯系树脂、聚苯醚、聚酰胺、聚砜、聚芳硫醚、聚芳硫醚腈等；芳香族聚酯的典型例子有PEN，聚碳酸酯一般是指双酚A型的聚碳酸酯；聚芳硫醚的典型例子是聚苯硫醚(PPS)；聚酰胺可以采用普通和半芳香族聚酰胺，典型例子是PA6、PA6T、PA610、PA66、PA6/6T、PA9T、PAMXD6。含马来酸酐单元的热塑性树脂，其典型例子为乙烯-丙烯酸丁酯-马来酸酐共聚物、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种色变助剂组合物，其特征在于：它包括以下重量份的组分：混合物5.0份～40份、增容剂0.2份～10.0份、载体聚合物50.0份～94.8份；所述混合物中，包括以下重量份的组分：金属粉末0.3份～10.0份、金属氧化物60.0份～75.0份、热塑性聚合物10.0份～39.6份。

【技术特征摘要】
1.一种色变助剂组合物，其特征在于：它包括以下重量份的组分：混合物5.0份～40份、增容剂0.2份～10.0份、载体聚合物50.0份～94.8份；所述混合物中，包括以下重量份的组分：金属粉末0.3份～10.0份、金属氧化物60.0份～75.0份、热塑性聚合物10.0份～39.6份；所述混合物中，还包括以下重量份的组分：促进剂0.1份～5.0份；所述促进剂选自磷酸酯、膦酸酯、次膦酸盐、硼酸盐中的任意一种或多种；所述色变助剂组合物包含核壳体结构；其中，核为金属粉末和金属氧化物，从内到外的第一层壳为含有促进剂的热塑性聚合物，第二层壳为增容剂。2.根据权利要求1所述的色变助剂组合物，其特征在于：所述促进剂选自二季戊四醇磷酸酯、双酚A双(二苯基磷酸酯)、磷酸苯基叔丁苯基酯、磷酸二苯(二甲苯)酯、磷酸三(甲苯)酯、次氮三甲基膦酸三新戊酯、琥珀酸二乙酯基二乙基膦酸酯、二烷基次膦酸盐、硼酸锌中的任意一种或多种。3.根据权利要求2所述的色变助剂组合物，其特征在于：所述二烷基次膦酸盐选自甲基乙基次膦酸锌、二乙基次膦酸锌、甲基乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸铝、甲基乙基次膦酸钙、二乙基次膦酸钙中的任意一种或多种。4.根据权利要求1～3任意一项所述的色变助剂组合物，其特征在于：所述核壳体结构的粒径为0.5微米～67微米。5.根据权利要求1～3任意一项所述的色变助剂组合物，其特征在于：所述金属粉末选自铜、铁、锡、钨、钛、铬、钒、镍、银、金、铟、锌、锑、铅、铝、镁或其合金中的任意一种或多种；所述金属氧化物选自二氧化钛、三氧化二铝、三氧化二铋、三氧化二锑、二氧化锡、氧化锡锑、氧化铟锡中的任意一种或多种。6.根据权利要求1～3任意一项所述的色变助剂组合物，其特征在于：所述金属粉末的粒径D50为0.01微米～80.0微米；所述金属氧化物的粒径D50为0.01微米～30.0微米。7.根据权利要求1～3任意一项所述的色变助剂组合物，其特征在于：所述热塑性聚合物选自芳香族聚酯、聚碳酸酯、...

【专利技术属性】
技术研发人员：周涛，张集海，文亮，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川;51