加工助剂和包含该加工助剂的聚合物制剂以及制备它们的方法技术

多阶段乳液加工助剂聚合物，其包含进入乳液聚合反应器的一种或多种官能化的烯键式不饱和单体，其中所述官能团选自β-酮酯、β-酮酰胺、β-二酮、氰基乙酸酯、丙二酸酯、硝基链烷、β-硝基酯、磺化叠氮化物、硫醇、硫醇-s-三嗪、和胺，其中所述官能团以如下方式结合到聚合物中：使包含这些官能团的烯键式不饱和单体聚合，或者在第一阶段或第二阶段之一中的聚合反应之后用另外的反应使聚合物后官能化。也提供包含该多阶段乳液加工助剂聚合物的可发泡的卤化聚合物。也提供了用于制备该多阶段乳液加工助剂聚合物和可发泡的卤化聚合物的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及多阶段乳液加工助剂聚合物，包含加工助剂聚合物的可发泡的卤化聚合物，制备加工助剂的方法以及制备可发泡的聚合物制剂的方法。
技术介绍
卤化聚合物例如聚氯乙烯(“PVC”)用作建筑材料在多种应用中代替木材，所述应用例如为房屋招牌，装饰，和装饰性成型磨光工具(decorative molding mill work)。本申请使用的“卤化聚合物”表示(I)包含大于80%的氯乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、或其组合的均聚物或共聚物，和⑵氯化的聚氯乙烯、氯化的聚乙烯、或其组合。工业上最常见的这些聚合物是聚氯乙烯(PVC)，因此本申请的一般性描述重点将PVC和发泡的PVC作为实例。PVC泡沫体也用于标记，甲板(deck boards)，以及一些类型的PVC管的芯。对于各种应用，发泡的PVC通常在连续挤出法中制备。最常见的挤出实践包括离开模头自由发泡，然后进行一些类型的校正和Celuka或一体化皮层法(integrated skinprocess)。这些PVC发泡法和典型的制剂成分的描述可见D.Klempner和V.Sendijarevic,“PVC Foams”，Chapter9, Handbook of Polymeric Foams and Foam TechnoloRY, 2nd Ed.，Hanser Publishers, Munich(2004)。发泡的PVC制剂的关 键组分是PVC，热稳定剂，润滑剂，一种或多种发泡剂，和(共)聚合物添加剂例如抗冲改性剂和加工助剂聚合物。加工助剂聚合物是下述材料，其与PVC的可相容的，并且往往是在甲基丙烯酸甲酯或与PVC相容的其它组分方面含量高的共聚物，例如，苯乙烯丙烯腈共聚物。美国专利2，646，417，3，975，315，5，206，296，和6，765，033和欧洲专利EP1153936描述了用作PVC加工助剂的聚合物组合物类型。本申请使用的“可相容的”表示加工助剂聚合物在热成型过程中均匀地混合或分散到PVC中。高分子量加工助剂使得，当加热的聚合物离开挤出机模头时，在聚合物加工过程中，聚合物能够膨胀或模头溶胀。这种膨胀在诸如Celuka法(其中需要聚合物膨胀以填充空腔)或者在其中需要一定的片材厚度的自由发起泡沫体的方法中是重要的。这些加工助剂聚合物也增加熔体延展性和熔体强度，这是由于它们的高分子量和与PVC的相容性。这进而有助于控制泡沫体的泡孔膨胀并提供小的均匀泡孔尺寸。另外，高熔体强度有助于防止当将挤出的泡沫体片材冷却时泡沫体塌陷，且有助于固定泡沫体结构。另外，高的熔体强度使得能够将热挤出的材料拖拉通过校准或校正设备。可以将任何废料或修整废弃材料碾碎并重新用于挤出工艺中，在该挤出工艺中发泡的材料是热塑性的并且不是交联的热固性材料。能够以再研料重复利用的材料对于经济和废物处理是重要的。这些加工助剂具有的重均分子量为500，000至15，000, 000,且较大MW的材料显示较高效率并不异常(B.Haworth et al.，Plastics, Rubber and Composites Processing andApplications, vol.22, p.159，1994)。制剂中的用量可以为0.5至20份每一百份PVC，这取决于加工助剂的MW，所需密度，和片材厚度。较低的密度和较高的片材厚度需要较高的加工助剂用量。使用高MW加工助剂以允许发泡的可替换方法是使用基质聚合物的交联剂。交联剂必须在与使泡沫体固化的化学发泡剂分解的温度和速率类似的温度和速率固化。该方法用于制备聚氨酯、环氧泡沫体等的行业。D.Klempner和V.Sendijarevic, Handbook ofPolymeric Foams and Foam Technology, 2nd Ed., Hanser Publishers, Munich (2004)。该固化方法也已经用于卤化聚合物如PVC。在典型的方法中，将PVC、发泡剂、和交联剂混合在一起并放进压力下的模具中。将模具加热至使得发泡剂生成气体的温度，释放压力，使得在相同的时间期限内发生发泡和固化。由此，固定了泡沫体结构，并生成具有高耐热性和耐压缩变定性质的热固性材料，但是来自泡沫体的废料并不容易再加工。同样，这种类型的方法并不像固化往往在挤出机内发生一样而限于挤出型发泡工艺。该类型方法的实例包括美国专利3，261，785，其中非聚合的多官能磺化叠氮化物(sulfonazide)用作PVC的交联剂。在美国专利4，956，222中，异氰酸酯固化剂用于增塑的PVC，其中PVC包含活性氢官能团，或将具有活性氢官能团的丙烯酸类聚合物与PVC共混，并用异氰酸酯进行固化。在 European Polymer Tournal, vol.36, p.2235(2000)中，描述了通过使用过氧化物和三甲基丙烯酸酯单体使PVC泡沫体交联。这些方法的局限性是，不能进行废料的再加工。同样，该类型的方法不能用于挤出类型的发泡工艺，因为控制固化速率从而使得材料不在挤出机中固化且不引起熔体粘度问题是困难的。
技术实现思路
本专利技术是加工助剂、包含加工助剂的可发泡的卤化聚合物制剂、以及制备加工助剂和聚合物制剂的方法。 申请人:发现，通过在多阶段聚合的一个阶段中分段添加官能化的烯键式不饱和单体，可以 进一步增加在2008年9月17日提交的美国申请12/283，934的功效，该美国申请要求2007年10月5日提交的美国临时申请60/997，880的优先权，这是通过在恒定的官能化的烯键式不饱和单体含量下增加聚合物的分子量实现的。本专利技术提供多阶段乳液加工助剂聚合物，其包含:25至75重量％的第一阶段聚合物，该聚合物包含源自非官能的烯键式不饱和单体的单元；和25至75重量％的第二阶段聚合物，该聚合物包含进入乳液聚合反应器中的源自一种或多种官能化的烯键式不饱和单体的单元，其中所述官能团选自β-酮酯、β-酮酰胺、β-二酮、氰基乙酸酯、丙二酸酯、硝基链烷、β -硝基酯、磺化叠氮化物、硫醇、硫醇-S-三嗪、和胺，其中所述官能团以如下方式结合到聚合物中:使包含这些官能团的烯键式不饱和单体聚合，或者在聚合反应之后用另外的反应使聚合物后官能化；以及其中所述加工助剂聚合物的Mw等于或大于700，000。在这样的实施方式中，第一阶段包含源自官能化的单体的单元。在可替换的实施方式中，本专利技术提供加工助剂聚合物(其中官能团处于多阶段聚合物的第一阶段)，包含本专利技术加工助剂的可发泡的卤化聚合物制剂，以及制备加工助剂和可发泡的卤化聚合物制剂的方法。【具体实施方式】本专利技术是多阶段乳液加工助剂聚合物，包含加工助剂聚合物的可发泡的卤化制剂，制备加工助剂的方法以及制备包含加工助剂聚合物的可发泡的卤化聚合物制剂的方法。多阶段乳液加工助剂聚合物的第一实施方式包含:25至75重量％的第一阶段聚合物，该聚合物包含源自非官能的烯键式不饱和单体的单元；和25至75重量％的第二阶段聚合物，该聚合物包含O至99.6摩尔％源自一种或多种非官能的烯键式不饱和单体的单元和0.4至100摩尔％源自进入乳液聚合反应器中的一种或多种官能化的烯键式不饱和单体的单元，其中所述官能团选自β-酮酯、β-酮酰胺、β本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多阶段乳液加工助剂聚合物，其包含25至75重量％的第一阶段聚合物，该聚合物包含源自非官能的烯键式不饱和单体的单元；和25至75重量％的第二阶段聚合物，该聚合物包含0至99.6摩尔％源自一种或多种非官能的烯键式不饱和单体的单元和0.4至100摩尔％源自进入乳液聚合反应器中的一种或多种官能化的烯键式不饱和单体的单元，其中所述官能团选自β‑酮酯、β‑酮酰胺、β‑二酮、氰基乙酸酯、丙二酸酯、硝基链烷、β‑硝基酯、磺化叠氮化物、硫醇、硫醇‑s‑三嗪、和胺，其中所述官能团以如下方式结合到聚合物中：使包含这些官能团的烯键式不饱和单体聚合，或者在聚合反应之后用另外的反应使聚合物后官能化；以及其中所述加工助剂聚合物的Mw等于或大于700,000。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种多阶段乳液加工助剂聚合物，其包含 25至75重量％的第一阶段聚合物，该聚合物包含源自非官能的烯键式不饱和单体的单元；和 25至75重量％的第二阶段聚合物，该聚合物包含O至99.6摩尔％源自一种或多种非官能的烯键式不饱和单体的单元和0.4至100摩尔％源自进入乳液聚合反应器中的一种或多种官能化的烯键式不饱和单体的单元，其中所述官能团选自β -酮酯、β -酮酰胺、β - 二酮、氰基乙酸酯、丙二酸酯、硝基链烷、硝基酯、磺化叠氮化物、硫醇、硫醇-S-三嗪、和胺，其中所述官能团以如下方式结合到聚合物中:使包含这些官能团的烯键式不饱和单体聚合，或者在聚合反应之后用另外的反应使聚合物后官能化；以及 其中所述加工助剂聚合物的Mw等于或大于700，000。2.根据权利要求1的多阶段乳液加工助剂聚合物，其中所述官能化的烯键式不饱和单体选自酮酯和酰胺，二酮，氰基乙酸酯，丙二酸酯，硝基链烷和硝基酯。3.根据前述权利要求 任一项的多阶段乳液加工助剂聚合物，其中所述官能化的烯键式不饱和单体选自(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯，(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯，(甲基)丙烯酸2，3- 二(乙酰乙酰氧基)丙酯，乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸2-氰基乙酰氧基乙酯，2-氰基乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸N-氰基乙酰基-N-甲基氨基乙酯，N-(2-丙酰基乙酰氧基丁基)(甲基)丙烯酰胺。4.根据前述权利要求任一项的多阶段乳液加工助剂聚合物，其中所述官能化的烯键式不饱和单体是ΑΑΕΜ，其中所述加工助剂聚合物的Tg为10°C至150°C。5.根据权利要求4的多阶段乳液加工助剂聚合物，其中所述官能化的烯键式不饱和单体是AAEM，其中所述加工助剂聚合物的Tg为55°C至150°C。6.根据权利要求1的多阶段乳液加工助剂聚合物，其中所述官能化的烯键式不饱和单体是AAEM，其中所述加工助剂聚合物的Mw等于或大于1，600，000。7.一种多阶段乳液加工助剂聚合物，其包含 25至75重量％的第一阶段聚合物，该聚合物包含O至99.6摩尔％源自一种或多种非官能的烯键式不饱和单体的单元和0.4至100摩尔％源自进入乳液聚合反应器中的一种或多种官能化的烯键式不饱和单体的单元，其中所述官能团选自β -酮酯、β -酮酰胺、β - 二酮、氰基乙酸酯、丙二酸酯、硝基链烷、硝基酯、磺化叠氮化物、硫醇、硫醇-S-三嗪、和胺，其中所述官能团以如下方式结合到聚合物中:使包含这些官能团的烯键式不饱和单体聚合，或者在聚合反应之后用另外的反应使聚合物后官能化；和 25至75重量％的第二阶段聚合物，该聚合物包含源自非官能的烯键式不饱和单体的单元；以及 其中所述加工助剂聚合物的Mw等于或大于700，000。8.根据权利要求7的多阶段乳液加工助剂聚合物，其中所述官能化的烯键式不饱和单体是ΑΑΕΜ，其中所述加工助剂聚合物的Tg为10°C至150°C。9.根据权利要求7-8任...

【专利技术属性】
技术研发人员：P范里南，S布罗德沃特，
申请(专利权)人：罗姆及哈斯公司，
类型：发明
国别省市：美国;US