环氧树脂、制造方法、环氧树脂组合物及其固化物技术

目的在于提供加热固化时的成型收缩率、热时弹性模量的平衡优异的环氧树脂、组合物、制造方法、及耐热性、机械强度也良好的固化物。具体而言，提供单烷基二羟基苯的环氧化物的环氧树脂，其在GPC谱图中，以0.1～0.8％的范围含有在前述单烷基二羟基苯的环氧化物的峰顶的分子量+(20～40)的范围内检测出的化合物的环氧树脂、单烷基邻苯二酚的环氧化物的环氧树脂，具有包含源自单烷基邻苯二酚的2个相邻氧原子作为构成原子的环状结构的环状化合物及单烷基邻苯二酚的单缩水甘油醚化物的合计含量、与单烷基邻苯二酚的二缩水甘油醚化物的含量的比率在高效液相色谱中为0.10～0.40的范围。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】环氧树脂、制造方法、环氧树脂组合物及其固化物
本专利技术涉及树脂的稳定性、加热固化时的高收缩率、热时弹性模量的平衡优异、并且所得固化物的耐热性、机械特性也良好、可以适合用于半导体密封材料等的环氧树脂、其制造方法、以及含有该环氧树脂的环氧树脂组合物和其固化物。
技术介绍
使用环氧树脂和各种固化剂的固化性树脂组合物除了用于粘接剂、成型材料、涂料、光致抗蚀剂材料、显色材料等之外，由于所得固化物的优异的耐热性、耐湿性等优异，因此被广泛用于半导体密封材、印刷布线板用绝缘材料等电气/电子领域。所述各种用途中，伴随电子设备的小型化/轻量化的发展，半导体装置的布线间距的狭小化导致的高密度化的倾向显著，作为与其对应的半导体安装方法，广泛使用利用焊锡球使半导体装置与基板接合的倒装芯片连接方式。对于该倒装芯片连接方式，为基于在布线板与半导体之间配置焊锡球并对整体进行加热使其熔融接合的所谓回流方式进行的半导体安装方式，因此，在焊料回流时布线板自身被暴露在高热环境下，由布线板的热收缩导致产生翘曲，对连接布线板和半导体的焊锡球产生较大应力，有时引起布线的连接不良。为了抑制布线板的翘曲，正在进行提高密封材料的热时弹性模量、并且使其大幅收缩的研究，对于密封树脂也要求热时高弹性模量化、高收缩化。进而，作为固化后的物性，耐热性、机械强度等对于密封树脂的要求逐年提高。作为可以适合用作半导体密封材料的环氧树脂，提供了在双酚骨架的芳香环上具有烯丙基作为取代基的环氧树脂(例如，参照专利文献1)。通过使用前述环氧树脂作为固化性树脂组合物的主剂，与通常的使用双酚型环氧树脂的情况相比，组合物的流动性、固化物的强度方面能够获得一定的效果，但是无法充分满足近年要求的树脂组合物的加热固化时的成型收缩率、热时弹性模量、固化物物性的平衡水平，需要进一步改善。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2015-000952号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题因此，本专利技术要解决的课题在于，提供含有环氧树脂的组合物的加热固化时的成型收缩率、热时弹性模量的平衡优异的环氧树脂、组合物、其制造方法、及耐热性、机械强度也良好的其固化物。用于解决问题的方案本专利技术人等为了解决前述课题进行了深入研究，结果发现：以在具有碳数4～8的烷基作为芳香环上的取代基的单烷基二羟基苯的环氧化物作为主成分的环氧树脂中，通过调整副成分的含有率，使用该环氧树脂作为固化性组合物的1个成分时，能够解决前述课题，从而完成了本专利技术。即，本专利技术提供一种环氧树脂和其制造方法、以及含有该环氧树脂的环氧树脂组合物和其固化物，所述环氧树脂以具有1个碳数4～8的烷基作为芳香环上的取代基的单烷基二羟基苯的环氧化物作为主成分，在前述环氧树脂的GPC谱图中，以峰面积％为0.1～0.8％的范围含有在前述单烷基二羟基苯的环氧化物的峰顶的分子量+(20～40)的范围内检测出的化合物(α)。进而，本专利技术提供一种环氧树脂和其制造方法、以及含有该环氧树脂的环氧树脂组合物和其固化物，所述环氧树脂以具有1个碳数4～8的烷基作为芳香环上的取代基的单烷基邻苯二酚的环氧化物作为主成分，具有包含源自单烷基邻苯二酚的2个相邻氧原子作为构成原子的环状结构的环状化合物(β1)及单烷基邻苯二酚的单缩水甘油醚化物(β2)的合计含量与单烷基邻苯二酚的二缩水甘油醚化物(γ)的含量的比率在高效液相色谱中为(β1+β2)/(γ)＝(0.10～0.40)的范围。专利技术的效果根据本专利技术，可以提供树脂组合物的加热固化时的成型收缩率、热时弹性模量的平衡优异、所得固化物的耐热性、机械强度等也良好的、可以适合用于半导体密封材料等的环氧树脂、其制造方法、环氧树脂组合物、兼具前述性能的固化物、半导体密封材料、半导体装置、预浸料、电路基板、积层薄膜、积层基板、纤维增强复合材料、及纤维增强成型品。附图说明图1为合成例1中合成的环氧树脂(A-1)的GPC谱图。图2为合成例1中合成的环氧树脂(A-1)的FD-MS光谱。图3为合成例1中合成的环氧树脂(A-1)的13C-NMR光谱。图4为合成例1中合成的环氧树脂(A-1)的HPLC谱图。图5为合成例2中合成的环氧树脂(A-2)的GPC谱图。图6为合成例2中合成的环氧树脂(A-2)的HPLC谱图。图7为合成例3中合成的环氧树脂(A-3)的GPC谱图。图8为合成例3中合成的环氧树脂(A-3)的HPLC谱图。图9为合成例4中合成的环氧树脂(A-4)的HPLC谱图。图10为比较合成例1中合成的环氧树脂(A’-1)的HPLC谱图。图11为比较合成例2中合成的环氧树脂(A’-2)的HPLC谱图。具体实施方式<环氧树脂>以下，详细说明本专利技术。本专利技术的环氧树脂的特征在于，其是以具有碳数4～8的烷基作为芳香环上的取代基的单烷基二羟基苯作为原料的环氧树脂，在前述环氧树脂的GPC谱图中，以峰面积％为0.1～0.8％的范围含有在前述单烷基二羟基苯的环氧化物的峰顶的分子量+(20～40)的范围内检测出的化合物(α)。环氧树脂中的前述化合物(α)的含有率以面积％计低于0.1％时，由于树脂中的体积大的结构不足，所以获取加热固化时的成型收缩率、热时弹性模量的平衡变难。超过0.8质量％时，交联密度变低，有热时弹性模量变小的倾向。认为通过这种具有碳数4～8的烷基作为芳香环上的取代基，起因于其大体积而适当调整固化反应时的交联密度，加热固化时的成型收缩率和热时弹性模量的平衡优异。特别是使用后述那样的固化剂得到固化物时，从固化反应良好进行的观点、和容易使固化物的交联密度为更适当的范围的观点出发，优选为叔丁基、叔辛基等具有支链结构的烷基，尤其最优选为叔丁基。另外，从加热固化时的成型收缩率、热时弹性模量的平衡更优异的方面出发，本专利技术的环氧树脂中的前述化合物(α)的GPC面积率更优选为0.2～0.5％的范围。另外，从加热固化时的成型收缩率、热时弹性模量的平衡更高的方面出发，本专利技术的环氧树脂的环氧当量优选为170～400g/eq的范围。进而，芳香环上的取代基为丁基的情况下，更优选为170g/eq～250g/eq的范围。另外，对于本专利技术的环氧树脂，芳香环上的取代基为丁基时，从固化物的机械强度的观点出发，更优选25℃下为300～2500mPa·s的范围。需要说明的是，本专利技术中的粘度是基于JISK7233的单一圆筒旋转粘度计法测定的值。需要说明的是，本专利技术中的化合物(α)的含有率是通过基于下述条件的GPC测定计算的、前述化合物(α)的峰面积相对于环氧树脂的总峰面积的存在比率而算出的值。<GPC测定条件>测定装置：东曹株式会社制“HLC-8320GPC”、柱：东曹株式会社制保护柱“HXL-L”+东曹株式会社制“TSK-GELG2000HXL”+东曹株式会社制“TSK-GELG2000HXL”+东曹株式会社制“TSK-GELG3000HXL”+东曹株式会社制“TSK-GELG4000HXL”检测器：RI(差示折光计)数据处理：东曹株式会社制“GPC工作站EcoSEC-WorkStation”测定条件：柱温度40℃展开溶剂四氢呋喃流速1.0ml/分钟标准：根据前述“GPC工作站EcoSEC-WorkStation”的测定手册，使用分子量已知的下本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种环氧树脂，其以具有1个碳数4～8的烷基作为芳香环上的取代基的单烷基二羟基苯的环氧化物作为主成分，在所述环氧树脂的GPC谱图中，以峰面积％为0.1～0.8％的范围含有在所述单烷基二羟基苯的环氧化物的峰顶的分子量+(20～40)的范围内检测出的化合物(α)。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.05.18 JP 2016-0995951.一种环氧树脂，其以具有1个碳数4～8的烷基作为芳香环上的取代基的单烷基二羟基苯的环氧化物作为主成分，在所述环氧树脂的GPC谱图中，以峰面积％为0.1～0.8％的范围含有在所述单烷基二羟基苯的环氧化物的峰顶的分子量+(20～40)的范围内检测出的化合物(α)。2.根据权利要求1所述的环氧树脂，其中，所述单烷基二羟基苯为具有1个碳数4～8的烷基作为芳香环上的取代基的单烷基邻苯二酚。3.一种环氧树脂，其以具有1个碳数4～8的烷基作为芳香环上的取代基的单烷基邻苯二酚的环氧化物作为主成分，具有包含源自单烷基邻苯二酚的2个相邻氧原子作为构成原子的环状结构的环状化合物(β1)及单烷基邻苯二酚的单缩水甘油醚化物(β2)的合计含量、与单烷基邻苯二酚的二缩水甘油醚化物(γ)的含量的比率在高效液相色谱中为(β1+β2)/(γ)＝(0.10～0.40)的范围。4.根据权利要求1～3中任一项所述的环氧树脂，其中，所述环氧树脂为下述结构式(1)所示的化合物，结构式(1)中，R1为碳数4～8的烷基，R为氢原子或缩水甘油基，m为1或2、m＝1的比率为99％以上；n表示重复数，以平均值计为0.01～10，每个重复单元中，R、R1、m可以相同，也可以不同。5.根据权利要求1～4中任一项所述的环氧树脂，其中，芳香环上的取代基为丁基或辛基。6.根据权利要求1～4中任一项所述的环氧树脂，其中，芳香环上的取代基为叔丁基。7.根据权利要求1～6中任一项所述的环氧树脂，其中，所述环氧树脂的环氧当量为170g/eq～400g...

【专利技术属性】
技术研发人员：广田阳祐，谷井翔太，林弘司，森永邦裕，
申请(专利权)人：DIC株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP