一种无卤阻燃手糊成型环氧树脂组合物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种无卤阻燃手糊成型环氧树脂组合物及其制备方法。本发明专利技术技术方案首次将新型吲哚膦酸酯化合物应用于阻燃体系，其与环氧树脂组合物有很好的相容性，并显现出较高的阻燃效果。本发明专利技术所述的环氧树脂固化物具有高冲击韧性，能用于各种大型复合材料部件的制作和补强，可满足纤维增强复合材料的手糊成型工艺要求，成品具备高效阻燃、耐腐蚀和轻质等优点，能替代传统的金属制品和无阻燃特性的塑料板材，可广泛地用于电工电子、航空航天、新能源、轨道交通和运动器材等对材料有高阻燃特性要求的领域，尤其适合于轨道空调产品和风力发电叶片的制造和补强。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及环氧树脂组合物领域，尤其涉及一种无卤阻燃手糊成型环氧树脂组合物及其制备方法，特别是涉及电工电子、航空航天、新能源、轨道交通、运动器材等对材料有高阻燃特性要求的无卤阻燃环氧树脂组合物及其制备方法。
技术介绍
环氧树脂固化物具有良好的机械性能、电气性能、尺寸稳定性和粘结性，用环氧树脂增强纤维制成的大型复合材料部件具有吸水率低、耐腐蚀和成本低廉等优点，但由于环氧树脂的化学结构决定其韧性和阻燃性能均较差，加之目前国内制造的环氧树脂组合物的操作时间短，还不能满足制造和/或补强大型复合材料(如：大型风电叶片、轨道空调产品)的要求，所以科研人员通过对环氧树脂的改性以期获得力学性能更好的产品。为提高树脂基复合材料的阻燃性，需要在树脂体系中加入含卤素阻燃剂和/或无卤素阻燃剂。含卤素阻燃剂在高温裂解及燃烧时，会产生有毒、致癌的多溴二苯并呋喃及多溴代二苯并二恶烷等物质。而无卤阻燃剂在燃烧时不挥发、不产生腐蚀性气体，被称为无公害阻燃剂。由此可见，研发一款新型、高力学性能、对环境友好、无卤阻燃型环氧树脂材料具有非常重要的意义；也完全符合国家十三五规划纲要中提出的发展绿色环保产业、材料等重大战略需求。目前国内外普遍采用金属氢氧化物固体无卤阻燃剂和磷酸酯等液体无卤阻燃剂。国内科研工作者将主要的研发重点集中在金属氢氧化物阻燃剂(如：氢氧化铝、氢氧化镁等)的改性研究上。但通常需要大量的加入这类固体阻燃剂才能达到一定的阻燃效果。国外科研工作者致力于磷酸酯类无卤阻燃剂的改性研究。但由于这类化合物的合成方法步骤繁琐，而且当这类阻燃剂加入树脂体系后，复合材料具有较高的阻燃性能，但同时会大大降低复合材料力学性能。因此，研发一款高力学性能、高效阻燃性能且适合于手糊成型工艺的环氧树脂组合物是一件具有挑战性的工作。中国专利201010602588.X公开了一种由环氧树脂，反应稀释剂和硬化剂(胺和咪唑类化合物)组成的环氧树脂体系，23℃下的凝胶时间仅仅为10-60min，不适合手糊和导流大型部件。需要指出的是该专利技术专利所述的促进剂酚类化合物的毒性非常大，其与细胞原浆中蛋白质发生化学反应，进而侵入神经中枢，刺激脊髓，最终会导致全身中毒。中国专利CN105315620A公开了一种环氧树脂增强层压绝缘型材。所述的阻燃剂大量的使用了氢氧化铝，并采用的是热压工艺，热压工艺设备成本昂贵，能耗高，加工成本高，不适用于潜在周期短的产品的快速加工。因此，对于寻找(1)一种无毒或者低毒性阻燃剂用于环氧树脂组合物；(2)高韧性、阻燃性能较好的环氧树脂组合物；(3)适宜的凝胶时间和放热峰温度；(4)适应于手糊成型工艺的环氧树脂组合物具有重要的现实意义。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是针对(1)目前环氧树脂固化产物的冲击韧性低；(2)环氧树脂组合物的凝胶时间较快，无法满足大型复合材料制作和补强要求，如轨道空调产品和风力发电叶片的制造和补强；(3)环氧树脂组合物制备方法复杂；(4)环氧树脂组合物的组分中加入了不利于人体健康、不环保的原材料等问题。为此，本专利技术提供一种原材料价廉易得，产品制备方法过程简单，清洁生产，环保、无“三废”产生，并且最终的固化产物具有高韧性、阻燃性能高的环氧树脂组合物及其制备方法。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案是：一种无卤阻燃手糊成型环氧树脂组合物，该环氧树脂包括A组分和B组分，按重量份计，A组分和B组分的配比为100:35-100:38，其中，A组分为：环氧树脂55-60重量份，氢氧化铝20-25重量份，吲哚膦酸酯阻燃剂15-25重量份；B组分为：胺类固化剂49-60重量份，双酚A8-15重量份，α-氨基膦酸酯16-25重量份，季碳α-羟基的吲哚膦酸酯阻燃剂15-25重量份，氨基硅烷偶联剂0.1-1重量份。作为对本专利技术的限定，本专利技术所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂。作为对本专利技术的限定，A组分中所述的吲哚膦酸酯阻燃剂的结构式如下式(I)所示：结构式Ⅰ吲哚膦酸酯阻燃剂；B组分中所述的季碳α-羟基的吲哚膦酸酯阻燃剂的结构式如下式(II)所示：结构式Ⅱ季碳α-羟基的吲哚膦酸酯阻燃剂。作为对本专利技术的限定，B组分中所述的胺类固化剂为异佛尔酮二胺、间苯二胺或间苯二甲胺的两种或两种以上；所述的氨基硅烷偶联剂为苯氨基甲基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷或γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种。作为对本专利技术的再一步限定，本专利技术B组分中所述的双酚A与α-氨基膦酸酯反应生成新的膦酸酯阻燃剂。该阻燃剂的结构式如下式(Ⅲ)所示：结构式Ⅲ双酚A与α-氨基膦酸酯反应生成一种膦酸酯阻燃剂。为了解决本专利技术的技术问题，本专利技术所述的无卤阻燃手糊成型环氧树脂组合物的制备方法是按照下列步骤进行的：(1)A组分的制备将环氧树脂55-60重量份，氢氧化铝20-25重量份；吲哚膦酸酯阻燃剂15-25重量份投入搅拌釜内，搅匀后将树脂装入包装桶一内；(2)B组分的制备将α-氨基膦酸酯16-25重量份，双酚A8-15重量份投入反应釜内，升温至50-65℃，反应0.5-1h，降至室温，再加入胺类固化剂49-60重量份，季碳α-羟基的吲哚膦酸酯阻燃剂15-25重量份和氨基硅烷偶联剂0.1-1重量份，室温下以50-80r/min的搅拌速度搅拌1-2.5h，抽真空5-10min后停止搅拌，将固化剂装入包装桶二内；(3)将A、B两组分按质量比100:35-100:38在室温下搅拌混合均匀，注入模具，经室温凝胶，1-4h后室温预固化即可得到表面已完成固化的预固化产品，该预固化产品可在25±2℃环境下20-35天直接实现后固化或者升温至50-70℃，恒温2-5h内实现后固化。作为对上述制备方法的限定，本专利技术步骤(3)中室温凝胶是在25±2℃环境下凝胶150-180min。本专利技术在环氧树脂体系组分A中引入新型吲哚膦酸酯阻燃剂，用于提高树脂的阻燃性能。由于(1)这类新型阻燃剂能很好的溶于活性稀释剂，(2)N-P产生协同阻燃效应，(3)双酚A可以与α-氨基膦酸酯反应生成的新型膦酸酯化合物除了具备阻燃性能还赋予了树脂增韧性能，因此最终固化的无卤阻燃环氧树脂组合物具有较高的阻燃和增韧效果。本专利技术所述的双酚A与α-氨基膦酸酯的生成物和新型季碳α-羟基的吲哚膦酸酯中获得的活泼氢原子可以不同程度地共同促进环氧树脂固化。此外，将双酚A与α-氨基膦酸酯的生成物加入环氧树脂组合物后，固化的树脂具有较高的冲击韧性。不仅如此，由于该类带有功能化膦酸酯为有机膦酸酯化合物，因此与环氧树脂组合物有很好的相容性。此外，在体系中还能起到高效阻燃的效果。综上所述，本专利技术所制成的成品能用于各种大型复合材料部件的制作和补强，可广泛用于电工电子、航空航天、新能源、轨道交通、运动器材等对材料有高效阻燃特性要求的领域，尤其适合于轨道空调产品和风力发电叶片的制造和补强。除上述说明以外，本专利技术还取得了以下有益效果：(1)本专利技术专利所述的双酚A可以与α-氨基膦酸酯反应，该物质与胺类固化剂有很好的相容性，其不仅具备较好的阻燃性能，而且能大大的增韧环氧树脂组合物，制得环氧树脂固化产物具有质量稳定和制品贮存稳定性好，可以实现树脂的常温固化，经相关实验测试，所得环氧树脂制品具有良好的综合力学性能，尤其是较好的冲击韧本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种无卤阻燃手糊成型环氧树脂组合物，其特征在于：该环氧树脂包括A组分和B组分，按重量份计，A组分和B组分的配比为100:35‑100:38，其中，A组分为：环氧树脂55‑60重量份，氢氧化铝20‑25重量份，吲哚膦酸酯阻燃剂15‑25重量份；B组分为：胺类固化剂49‑60重量份，双酚A 8‑15重量份，α‑氨基膦酸酯16‑25重量份，季碳α‑羟基的吲哚膦酸酯阻燃剂15‑25重量份，氨基硅烷偶联剂0.1‑1重量份。

【技术特征摘要】
1.一种无卤阻燃手糊成型环氧树脂组合物，其特征在于：该环氧树脂包括A组分和B组分，按重量份计，A组分和B组分的配比为100:35-100:38，其中，A组分为：环氧树脂55-60重量份，氢氧化铝20-25重量份，吲哚膦酸酯阻燃剂15-25重量份；B组分为：胺类固化剂49-60重量份，双酚A8-15重量份，α-氨基膦酸酯16-25重量份，季碳α-羟基的吲哚膦酸酯阻燃剂15-25重量份，氨基硅烷偶联剂0.1-1重量份。2.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃手糊成型环氧树脂组合物，其特征在于所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂。3.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃手糊成型环氧树脂组合物，其特征在于A组分中所述的吲哚膦酸酯阻燃剂的结构式如下式(I)所示：B组分中所述的季碳α-羟基的吲哚膦酸酯阻燃剂的结构式如下式(II)所示：4.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃手糊成型环氧树脂组合物，其特征在于所述的双酚A与α-氨基膦酸酯反应生成一种膦酸酯阻燃剂，该阻燃剂的结构式如下式(Ⅲ)所示：5.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃手糊成型环氧树脂组合物，其特征在于所述的胺类固化剂为异佛尔酮二胺、间苯二胺或间苯二甲胺的两种或两种以上。6.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃手糊成型环氧树脂组合物，其特征在于所述的氨基硅烷偶联剂为苯氨基甲基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷或γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种。7.根据权利要求1-6任一项所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：金诚，徐建东，张玉，方聃，黄锦锦，
申请(专利权)人：新誉集团有限公司，新誉轨道交通科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32