一种制备三元氢氧化物前驱体的方法技术

本发明专利技术提供了一种制备三元氢氧化物前驱体的方法，该法包括：制备初始溶液：溶解废旧锂离子电池三元正极得到初始溶液；制备中间溶液：去除悬浮物得到中间溶液；调节所述中间溶液浓度：于中间溶液中加入镍、钴、锰的可溶性无机盐，调节中间溶液中的三元离子的浓度；和按以下步骤制备三元氢氧化物前驱体：将惰性气体通入有底液的反应釜；在氢氧化钠和氨水配制的碱溶液中加入阴离子表面活性剂制备混合溶液；制备三元氢氧化物前驱体：将三元离子的溶液和所述混合溶液于所述反应釜中通过共沉淀反应制备三元氢氧化物前驱体。本发明专利技术提供的方法，实现了三元氢氧化物前驱体的一次生长颗粒形貌的控制；所得三元正极材料具有优异的倍率性能，可用作功率型锂离子电池的正极材料。

【技术实现步骤摘要】
一种制备三元氢氧化物前驱体的方法
本专利技术涉及一种制备三元氢氧化物前驱体的方法，具体地讲，涉及一种利用废旧锂离子电池三元正极制备三元氢氧化物前驱体的方法。
技术介绍
近年来，我国新能源汽车行业的快速发展，特别是政策驱动下对纯电动汽车需求的增长，极大地促进了动力电池的生产，废旧动力电池的数量也伴随上涨。废旧动力电池的回收是新能源汽车产业生命周期中的重要组成部分，其合理处置，特别是回收利用其中的过渡金属元素对行业发展至关重要。而高效回收利用废旧锂离子电池中的过渡金属，既可降低成本，也有助于促进动力电池行业的可持续发展和产业升级。目前我国废旧动力电池的处理处置仍然处在市场和技术培育阶段，前端的预处理过程如动力电池拆解、梯次利用、电芯破碎/分选技术方面已有所突破，但在资源高效循环、材料再生以及全过程绿色化升级等仍然有较大提升空间。另外，我国车用动力电池回收网络及有效回收模式仍有待建立和规范。随着我国相关政策的不断完善、废旧动力电池生产量的不断增加，以及相关技术的不断成熟，我国废旧动力电池回收利用管理体系和产业结构将进一步完善，市场将逐渐走向规范化。三元电池由于能量密度高的优点而在市场中占有较大的份额，近些年来，废旧锂离子电池中镍、锰的含量大幅增加，镍、钴、锰三种元素由于其理化性质的相似性，在回收过程中，分离非常困难。现有的大多对废旧三元锂离子电池正极材料的回收方法，镍、钴、锰的分离成本高，工艺复杂，且易对环境造成污染。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种利用废旧锂离子电池三元正极材料制备一次颗粒形貌可控的三元氢氧化物前驱体的方法。所述方法采用乙酸和双氧水溶解废旧三元正极材料，采用阴离子表面活性剂控制共沉淀过程中前驱体一次颗粒的纳米片形貌，该方法工艺简单高效，直接从废旧锂离子电池三元正极材料中浸出三元过渡金属(镍、钴、锰)离子，用于生产三元前驱体，节约了分离镍、钴、锰的成本，浸出过程对废旧三元正极材料中镍、钴、锰的回收率高，有利环境保护；共沉淀过程的进料速率快；该方法制得的三元氢氧化物前驱体经混锂煅烧后，所得三元正极材料因保存了前驱体的纳米片状一次颗粒，而展现出优异的倍率性能，可用作功率型锂离子电池的正极材料。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：种制备三元氢氧化物前驱体的方法，所述方法的步骤如下：一、制备初始溶液：用乙酸和双氧水溶解废旧锂离子电池三元正极得到初始溶液；二、制备中间溶液：向所述初始溶液中加入氨水后，去除悬浮物得到中间溶液；三、调节所述中间溶液浓度：于所述中间溶液中加入所述可溶性无机盐，调节中间溶液中三元离子的浓度；四、制备三元氢氧化物前驱体：1)将惰性气体通入有底液的反应釜；2)在氢氧化钠和氨水配制的碱溶液中加入阴离子表面活性剂制备混合溶液；3)制备三元氢氧化物前驱体：将三元离子的溶液和所述混合溶液于所述反应釜中通过共沉淀反应制备三元氢氧化物前驱体。本专利技术提供的第一优选方法中，乙酸溶液的溶质和双氧水的摩尔比为4:1～1:1；乙酸溶液的溶质和废旧锂离子电池三元正极材料的质量比为1:4～1:1；本专利技术提供的第二优选方法中，向所述初始溶液中加入氨水去除杂质铝、铁、铜，其中氨水的加入量，按三元正极材料与氨水溶质的质量比为50:1～100:1。本专利技术提供的第三优选方法中，所述三元的可溶性无机盐为镍、钴和锰的硫酸盐、硝酸盐或氯化盐，镍、钴、和锰离子浓度比为0.6:0.2:0.2，金属离子总浓度为3.0～6.0molL-1。本专利技术提供的第四优选方法中，其中氢氧化钠与氨水按照摩尔比0.5～5配制成氢氧化钠浓度1～5molL-1的混合液。本专利技术提供的第五优选方法中，所述阴离子表面活性剂为脂肪酸盐、硫酸盐、磺酸盐和磷酸盐中选出的一种或多种的混合物；氢氧化钠与表面活性剂的质量比为12～20。本专利技术提供的第六优选方法中，所述底液为去离子水，加入氨水使滴液的pH为12～13。本专利技术提供的第七优选方法中，在所述反应釜中于30～42℃下混合6～12h后继续通入惰性气体继续搅拌1～4h。本专利技术提供的第八优选方法中，混合后过滤、洗涤和60～70℃下的真空干燥箱中干燥至少12h。与最接近的现有技术比，本专利技术提供的技术方案具有以下有益效果：本专利技术提供的方法，对废旧锂离子电池的镍、钴、锰的回收效率高，环境友好、无污染；本专利技术提供的方法在氢氧化物共沉淀过程中通过调整加入前驱体的阴离子表面活性剂的量和种类，实现了三元前驱体的一次生长颗粒形貌的控制，该方法共沉淀过程进料时间较短，简单高效。该方法制得的前驱体经混锂煅烧后，所得三元正极材料具有优异的倍率性能，可用作功率型锂离子电池的正极材料。附图说明图1为本专利技术实施例1制备得到的一种制备三元氢氧化物前驱体的扫描电镜(SEM)图。图2为本专利技术实施例2制备得到的一种制备三元氢氧化物前驱体的扫描电镜(SEM)图。具体实施方式为更好理解本专利技术，下面结合具体实施例对本专利技术做进一步详细描述。以下实施例1～2中，所用到的表征分析手段如下：扫描电子显微镜(SEM)测试：仪器型号：FEIQuanta250，美国；实施例1使用乙酸和双氧水(溶质的摩尔比为2:1)溶解回收的废旧锂离子电池三元正极材料，其中乙酸溶质和废旧三元电池正极材料的比为1:3，得到初始溶液I，经测量，废旧锂离子电池三元正极材料中的镍、钴、锰的浸出率为98.2％；按废旧三元正极材料与25％的氨水质量比为75:4，向溶液I中加入氨水作助滤剂，经过滤，去除杂质铝、铁、铜，经测量，杂质的去除率为97.0％，得到中间溶液II，测得溶液II中的Ni2+、Co2+、Mn2+的离子浓度比为0.57:0.22:0.21；向中间溶液II中加入NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O，配制成镍、钴、锰离子的浓度比为0.6:0.2:0.2的溶液，且三元离子总浓度为4molL-1的溶液，将此溶液标记为溶液III；用NaOH与氨水按摩尔比2:1配制成氢氧化钠浓度为2molL-1混合碱溶液。用十二烷基硫酸钠与十二烷基苯磺酸钠作阴离子表面活性剂混合物，两者按摩尔比4:1的比例配制成阴离子表面活性剂混合物。按所述混合碱溶液中的氢氧化钠与所述表面活性剂质量比16:1的比例加入阴离子表面活性剂。将搅拌速度为1000r/min，反应温度设置为40℃，并在反应釜中通入惰性气体保护。当搅拌速度、温度、气氛稳定后，将所述溶液III、混合碱溶液缓慢匀速泵入反应釜中，调节进料速率，使pH稳定在12.5。进料时间为8h，进料结束后继续通入氩气搅拌2h。将沉淀过滤、清洗、干燥，制得三元氢氧化物前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2。采用扫描电子显微镜观测所得Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2的形貌。如图1所示，一次颗粒呈现较薄的纳米片状，并较为稀松地堆积为球状二次颗粒。所得颗粒经混锂煅烧后，得三元材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，所组装的原理电池(对电极为金属锂)10C(1C＝200mAhg-1)倍率、3～4.25V电压范围下充放电，放电容量为196mAhg-1，这些数据说明本专利技术的该实施例制得的产物展现出了良好的倍率性能。实施例2使用乙酸和双氧水(溶质的摩尔比为2:1)溶解回收的废旧锂离子电池三元正极材料，其中乙酸溶质和废旧三元本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备三元氢氧化物前驱体的方法，其特征在于：所述方法包括下述步骤：一、制备初始溶液：用乙酸和双氧水溶解废旧锂离子电池三元正极得到初始溶液；二、制备中间溶液：向所述初始溶液中加入氨水后，去除悬浮物得到中间溶液；三、调节所述中间溶液浓度：于所述中间溶液中加入可溶性无机盐，调节中间溶液中三元离子的浓度；四、制备三元氢氧化物前驱体：1)将惰性气体通入有底液的反应釜；2)在氢氧化钠和氨水配制的碱溶液中加入阴离子表面活性剂制备混合溶液；3)制备三元氢氧化物前驱体：将三元离子的溶液和所述混合溶液于所述反应釜中通过共沉淀反应制备三元氢氧化物前驱体。

【技术特征摘要】
1.一种制备三元氢氧化物前驱体的方法，其特征在于：所述方法包括下述步骤：一、制备初始溶液：用乙酸和双氧水溶解废旧锂离子电池三元正极得到初始溶液；二、制备中间溶液：向所述初始溶液中加入氨水后，去除悬浮物得到中间溶液；三、调节所述中间溶液浓度：于所述中间溶液中加入可溶性无机盐，调节中间溶液中三元离子的浓度；四、制备三元氢氧化物前驱体：1)将惰性气体通入有底液的反应釜；2)在氢氧化钠和氨水配制的碱溶液中加入阴离子表面活性剂制备混合溶液；3)制备三元氢氧化物前驱体：将三元离子的溶液和所述混合溶液于所述反应釜中通过共沉淀反应制备三元氢氧化物前驱体。2.如权利要求1所述一种制备三元氢氧化物前驱体的方法，其特征在于：乙酸溶液的溶质和双氧水的摩尔比为4:1～1:1；乙酸溶液的溶质和废旧锂离子电池三元正极材料的质量比为1:4～1:1。3.如权利要求1所述一种制备三元氢氧化物前驱体的方法，其特征在于：向所述初始溶液中加入氨水去除杂质金属，其中氨水的加入量，按三元正极材料与氨水溶质的质量比为50:1～100:1。4.如权利要求1所述一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：田君，王一拓，高洪波，张跃强，田崔钧，胡道中，高申，王发成，陈芬，
申请(专利权)人：中国北方车辆研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11