一种含咔唑基团的DPP嵌段聚合物、其制备方法及应用技术

一种含咔唑基团的DPP嵌段聚合物、其制备方法及应用，本发明专利技术涉及一种含咔唑基团的DPP嵌段聚合物、其制备方法及应用。本发明专利技术是要解决含DPP类化合物在有机溶剂中溶解性低，难以加工成膜的问题。方法：一、合成3,6‑二(噻吩‑2‑基)‑2,5‑双(8‑(三丁基锡烷基)辛基)吡咯并[3,4‑c]吡咯‑1,4(2H，5H)‑二酮；二、合成N1,N1‑双(4‑溴苯基)‑N4,N4‑二苯基苯‑1,4‑咔唑单体；三、合成含咔唑基团的DPP嵌段聚合物。本材料应用在光电材料，包括电致变色材料、荧光传感材料、空穴传输材料、防伪材料、伪装材料和爆炸物检测以及记忆性能原件的制备。

【技术实现步骤摘要】
一种含咔唑基团的DPP嵌段聚合物、其制备方法及应用
本专利技术涉及一种含咔唑基团的DPP嵌段聚合物、其制备方法及应用。
技术介绍
吡咯并吡咯二酮(DPP)化合物是在1974年，Farnum等人首次发现的，紧接着Iqbal带领的课题组对其的合成路线进行了改善，可以进一步反应得到较高产率。自此之后，各种的衍生物被合成出来，也越来越受到大家的关注。由于DPP基团具有强的荧光特性、宽的光吸收范围，很好的热稳定性和良好的电荷传输性能，人们在多年的有机光伏材料的研究中，已经总结出了影响有机光伏材料性能的主要因素，有机小分子光伏给体材料必须满足以下几个条件：(1)溶解性和成膜性要好；(2)吸收范围要宽，最好能拓展至近红外区；(3)载流子迁移率要高；(4)能级结构与富勒稀和电极要匹配。因此，材料化学家们主要是围绕着这样几个关键的因素进行分子设计。最近几年，含DPP共轭聚合物在场效应晶体管中的应用研究非常多，其中，最高的迁移率已经可以达到8.2cm2/V.s。2008年Nguyen首次将以DPP为核心的寡聚嗟唆用于场效应晶体管研究。他们详细研究了酰亚胺上的烷基侧链的长短对薄膜形态和结晶性的影响。研究发现，随着烷基侧链的增长，分子间的距离也相应的增加，导致迁移率降低。DPP是一个多功能材料,是典型的缺电子结构，具有好的光化学稳定性。三芳胺类化合物是一种优良的光电有机材料，由于其具有良好的供电子和空穴传输能力，因此将两种材料进行有机的结合形成D-A-D型结构。我们观察到，含有TPA分子的溶解度通常由于螺旋桨的形状而增强。报告通过合成，在电化学，光学及力学等方面进行测试来检验其多功能性能。
技术实现思路
本专利技术是要解决含DPP类化合物在有机溶剂中溶解性低，难以加工成膜的问题，而提供含咔唑基团的DPP嵌段聚合物、其制备方法及应用。本专利技术一种含咔唑基团的DPP嵌段聚合物的结构式如下：，式中n为正整数。本专利技术一种含咔唑基团的DPP嵌段聚合物的制备方法是按以下步骤进行的：一、合成3,6-二(噻吩-2-基)-2,5-双(8-(三丁基锡烷基)辛基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H，5H)-二酮：①、将叔戊醇和钠混合，向其中加入2-氰基噻吩和丁二酸二甲酯，通入N2进行保护，在温度为90～120℃的条件下反应18～28h后，将反应温度从90～120℃降温至60～80℃后逐滴滴加冰醋酸至有固体析出反应液粘稠，再加入甲醇和水进行稀释，然后在搅拌的条件下冷却至室温，先水洗3～5次再采用甲醇洗3～5次，得到深红色固体，即为DPP；②、将步骤①得到的DPP、叔丁醇钾和无水DMF混合，通入N2进行保护，在温度为100℃的条件下反应2～5h后向其中滴加1,8-二溴辛烷，滴加完1,8-二溴辛烷后将反应温度从100℃升温至120～150℃，在温度为120～150℃的条件下继续反应20～28h后，自然冷却至室温，所得产物倒入冰水中析出固体沉淀，过滤，滤渣先水洗3～5次再采用甲醇洗3～5次，得到粗产物；所得粗产物采用柱层析分离，得到红色固体化合物；③、在N2气氛下将红色固体化合物和除水的THF混合后反复抽真空充氮气3～5次，在温度为-70～-80℃的恒温反应浴中反应30～50min后加入正丁基锂，将反应温度从-70～-80℃升温至-40℃，在温度为-40℃的条件下反应3～5h，然后将反应温度从-40℃降温至-70～-80℃，在温度为-70～-80℃的条件下加入三丁基氯化锡反应30～45min，最后将反应温度从-70～-80℃升温至室温反应20～28h后，得到锡试剂产物，记为M1；步骤①中钠的质量与叔戊醇的体积比为1g:(50～90)mL；步骤①中2-氰基噻吩与叔戊醇的体积比为1:(7～9)；步骤①中丁二酸二甲酯与叔戊醇的体积比为1:(10～70)；步骤①中冰醋酸与叔戊醇的体积比为1:(35～45)；步骤②中DPP与叔丁醇钾的摩尔比为1:(2.5～7)；步骤②中DPP与无水DMF的摩尔比为1:(8～16)；步骤②中DPP与1,8-二溴辛烷的摩尔比为1:(6～16)；步骤③中红色固体化合物的质量与除水的THF的体积比为1g:(0.5～1.6)mL；步骤③中红色固体化合物与正丁基锂的摩尔比为1:(1.1～4)；步骤③中红色固体化合物与三丁基氯化锡的摩尔比为1:(3～12)；二、合成N1,N1-双(4-溴苯基)-N4,N4-二苯基苯-1,4-咔唑单体：①、将咔唑单体、氢化钠和无水DMF混合，得到反应体系，在氮气气氛和搅拌的条件下向反应体系中加入对氟硝基苯，将反应温度从室温升温至115～120℃，在温度为115～120℃的条件下进行反应，以薄层色谱法判断反应最终产物是否生成，生成最终产物后，将反应液自然冷却至室温，将冷却后的反应液倒入冷盐水中析出粗产品，过滤，并采用水洗涤3～5次，经乙醇重结晶，过滤，真空干燥得到黄色粉末化合物；②在室温条件下，将无水乙醇、10％Pd/C和黄色粉末化合物混合，然后通入氮气进行保护，采用恒压滴液漏斗向其中缓慢滴加水合肼，将反应温度从室温升温至溶液回流，在该温度下持续回流24～48h，反应结束后停止加热并趁热抽滤除去10％Pd/C，将滤液倒入冷水中，在搅拌的条件下加入粗氯化钠至析出乳白色固体，过滤，用乙醇洗涤3～5次，真空干燥得到白色固体化合物；③将无水甲苯、对溴碘苯、白色固体化合物、Pd(dba)2、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁和叔丁醇钠混合，然后通入氮气进行保护，将反应温度从室温升温至溶液回流，在该温度下持续搅拌反应24h，自然冷却至室温，粗产品采用柱层析进行提纯，真空干燥得到白色固体，记为Mb；步骤①中咔唑单体与氢化钠的摩尔比为1:(0.7～1.4)；步骤①中咔唑单体与无水DMF的摩尔比为1:(5～9)；步骤①中咔唑单体与对氟硝基苯的摩尔比为1:(1.4～2.2)；步骤①中咔唑单体的质量与冷盐水的体积比为1g:(175～225)mL；步骤②中10％Pd/C的质量与无水乙醇的体积比为1g:(200～300)mL；步骤②中10％Pd/C与黄色粉末化合物的质量比1:(8～12)；步骤③中1,1'-双(二苯基膦)二茂铁与对溴碘苯的摩尔比为1:(12～15)；步骤③中1,1'-双(二苯基膦)二茂铁与白色固体化合物的摩尔比为1:(5～5.5)；步骤③中1,1'-双(二苯基膦)二茂铁与Pd(dba)2的摩尔比为1:(0.2～0.4)；步骤③中1,1'-双(二苯基膦)二茂铁与叔丁醇钠的摩尔比为1:(20～50)；步骤③中1,1'-双(二苯基膦)二茂铁的质量与无水甲苯的体积比为1g:(50～80)mL；三、合成聚合物：将M1、Mb、四三苯基膦钯和除水甲苯加入到史克莱管中，通入N2进行保护，在温度为115℃条件下避光反应24h，将生成的聚合物倒入甲醇溶液中析出固体，采用索氏提取进行提纯，得到含咔唑基团的DPP嵌段聚合物；所述M1与Mb的摩尔比为1:1；所述四三苯基膦钯与Mb的摩尔比为1:100；所述Mb的质量与除水甲苯的体积比为1g:(10～30)mL。本专利技术的含咔唑基团的DPP嵌段聚合物用于光电材料领域。本专利技术的含咔唑基团的DPP嵌段聚合物用于制备爆炸物检测材料。本专利技术的有益效果：本专利技术使得嵌段聚合物具有良好的溶解性，通过引入不同氧化还原电位本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含咔唑基团的DPP嵌段聚合物，其特征在于含咔唑基团的DPP嵌段聚合物的结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种含咔唑基团的DPP嵌段聚合物，其特征在于含咔唑基团的DPP嵌段聚合物的结构式如下：，式中n为正整数。2.根据权利要求1所述的一种含咔唑基团的DPP嵌段聚合物，其特征在于含咔唑基团的DPP嵌段聚合物的结构式中n为3～10的正整数。3.如权利要求1所述的一种含咔唑基团的DPP嵌段聚合物的制备方法，其特征在于含咔唑基团的DPP嵌段聚合物的制备方法是按以下步骤进行的：一、合成3,6-二(噻吩-2-基)-2,5-双(8-(三丁基锡烷基)辛基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H，5H)-二酮：①、将叔戊醇和钠混合，向其中加入2-氰基噻吩和丁二酸二甲酯，通入N2进行保护，在温度为90～120℃的条件下反应18～28h后，将反应温度从90～120℃降温至60～80℃后逐滴滴加冰醋酸至有固体析出反应液粘稠，再加入甲醇和水进行稀释，然后在搅拌的条件下冷却至室温，先水洗3～5次再采用甲醇洗3～5次，得到深红色固体，即为DPP；②、将步骤①得到的DPP、叔丁醇钾和无水DMF混合，通入N2进行保护，在温度为100℃的条件下反应2～5h后向其中滴加1,8-二溴辛烷，滴加完1,8-二溴辛烷后将反应温度从100℃升温至120～150℃，在温度为120～150℃的条件下继续反应20～28h后，自然冷却至室温，所得产物倒入冰水中析出固体沉淀，过滤，滤渣先水洗3～5次再采用甲醇洗3～5次，得到粗产物；所得粗产物采用柱层析分离，得到红色固体化合物；③、在N2气氛下将红色固体化合物和除水的THF混合后反复抽真空充氮气3～5次，在温度为-70～-80℃的恒温反应浴中反应30～50min后加入正丁基锂，将反应温度从-70～-80℃升温至-40℃，在温度为-40℃的条件下反应3～5h，然后将反应温度从-40℃降温至-70～-80℃，在温度为-70～-80℃的条件下加入三丁基氯化锡反应30～45min，最后将反应温度从-70～-80℃升温至室温反应20～28h后，得到锡试剂产物，记为M1；步骤①中钠的质量与叔戊醇的体积比为1g:(50～90)mL；步骤①中2-氰基噻吩与叔戊醇的体积比为1:(7～9)；步骤①中丁二酸二甲酯与叔戊醇的体积比为1:(10～70)；步骤①中冰醋酸与叔戊醇的体积比为1:(35～45)；步骤②中DPP与叔丁醇钾的摩尔比为1:(2.5～7)；步骤②中DPP与无水DMF的摩尔比为1:(8～16)；步骤②中DPP与1,8-二溴辛烷的摩尔比为1:(6～16)；步骤③中红色固体化合物的质量与除水的THF的体积比为1g:(0.5～1.6)mL；步骤③中红色固体化合物与正丁基锂的摩尔比为1:(1.1～4)；步骤③中红色固体化合物与三丁基氯化锡的摩尔比为1:(3～12)；二、合成N1,N1-双(4-溴苯基)-N4,N4-二苯基苯-1,4-咔唑单体：①、将咔唑单体、氢化钠和无水DMF混合，得到反应体系，在氮气气氛和搅拌的条件下向反应体系中加入对氟硝基苯，将反应温度从室温升温至115～120℃，在温度为115～120℃的条件下进行反应，以薄层色谱法判断反应最终产物是否生成，生成最终产物后，将反应液自然冷却至室温，将冷却后的反应液倒入冷盐水中析出粗产品，过滤，并采用水洗涤3～5次，经乙醇重结晶，过滤，真空干燥得到黄色粉末化合物；②在室温条件下，将无水乙醇、10％Pd/C和黄色粉末化合物混合，然后通入氮气进行保护，采用恒压滴液漏斗向其中缓慢滴加水合肼，将反应温度从室温升温至溶液回流，在该温度下持续回流24～48h，反应结束后停止加热并趁热抽滤除去10％Pd...

【专利技术属性】
技术研发人员：牛海军，陈烨，路庆义，庞国良，范景贺，
申请(专利权)人：黑龙江大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江,23