富反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法技术

富反式‑1,4‑双(氨基甲基)环己烷的制造方法包括以下工序：向1,4‑双(氨基甲基)环己烷中配合碱金属化合物及XDA并进行加热，由此使1,4‑双(氨基甲基)环己烷以相对于顺式体及反式体的总和而言的反式体的含有比例高于70质量％的方式进行异构化的工序；以及，在进行异构化的工序之后，通过蒸馏对经异构化的1,4‑双(氨基甲基)环己烷进行纯化的工序。碱金属化合物为选自由碱金属氢化物、碱金属氨基化物及烷基碱金属组成的组中的至少一种化合物。在进行异构化的工序中，相对于100mol的1,4‑双(氨基甲基)环己烷而言，XDA的配合比例为0.01mol以上且低于4mol，并且生成有：由1分子的1,4‑双(氨基甲基)环己烷与1分子的XDA生成的二聚体；以及由2分子的1,4‑双(氨基甲基)环己烷与1分子的XDA生成的三聚体，相对于二聚体及三聚体的总和而言，二聚体的含有比例为5质量％以上且低于75质量％。

Preparation of rich trans -1, 4- bis (aminomethyl) cyclohexane

The manufacturing method of the rich trans 1,4 double (aminomethyl) cyclohexane consists of the following procedure: the combination of the alkali metal compound and the XDA in the 1,4 double (aminomethyl) cyclohexane is heated, thus the ratio of the trans body of the 1,4 double (aminomethyl) cyclohexane to the sum of the CIS and trans body is higher than that of 70 mass% The process of isomerization, and the process of purifying the isomerization of 1,4 (aminomethyl) cyclohexane by distillation after the isomerization process is carried out. Alkali metal compounds are at least one compound in the group consisting of free alkali metal hydride, alkali metal aminoester and alkyl alkali metal. In the process of isomerization, the proportion of XDA is above 0.01mol and is lower than 4mol relative to 100mol's 1,4 double (aminomethyl) cyclohexane, and the two polymer formed by the 1,4 of 1 molecule 1,4 (aminomethyl) cyclohexane and the XDA of the 1 molecule; and the 1,4 of the 2 molecule (amino methyl) cyclohexane and 1 The trimers generated by the XDA molecule, compared to the sum of two polymers and trimers, contain two mass ratios of 5 mass% and less than 75 mass%.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】富反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法
本专利技术涉及富反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷(trans-rich-1，4-bis(aminomethyl)cyclohexane)的制造方法。
技术介绍
以往，作为可用于纤维、膜等的聚酰胺的原料，1，4-双(氨基甲基)环己烷已被人们所熟知。另外，由1，4-双(氨基甲基)环己烷衍生的1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷例如作为可用于涂料、粘接剂、塑料透镜等的聚氨酯的原料是有用的。已知这样的1，4-双(氨基甲基)环己烷中包括反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷、和顺式-1，4-双(氨基甲基)环己烷这两种立体异构体，并且1，4-双(氨基甲基)环己烷中的顺式-反式异构体比率会对使用其而得到的聚酰胺、聚氨酯的各种物性产生影响。例如，对于聚酰胺而言，作为其原料的1，4-双(氨基甲基)环己烷中的反式体比率越高，则熔点、热稳定性等物性越会提高，能够得到适于纤维、膜等的聚酰胺。另外，对于聚氨酯而言，通过使用由反式体比率高的1，4-双(氨基甲基)环己烷衍生的1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷作为其原料，能够得到耐热性、在溶剂中的溶解性等优异的聚氨酯。因此，已在各种产业领域中对谋求1，4-双(氨基甲基)环己烷中的反式体比率的提高进行了研究。例如，提出了如下的环己烷双(甲基胺)的异构化方法：向5.0g的反式∶顺式比为0.5∶1的1，4-双(氨基甲基)环己烷(以下有时也记载为1，4-环己烷双(甲基胺))中加入0.3g的氨基钠及0.2g的对位XDA(para-XDA)，于110℃加热5小时(例如，参见专利文献1)。上述那样的环己烷双(甲基胺)的异构化方法中，1，4-环己烷双(甲基胺)以反式∶顺式比成为1∶1的方式进行了异构化。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开昭53-130637号公报
技术实现思路
专利技术要解决的课题然而，经本申请专利技术人的研究，确认了专利文献1中记载的双(氨基甲基)环己烷(以下有时也记载为环己烷双(甲基胺))的异构化方法存在下述这样的问题：在谋求反式体比率的提高方面存在限度。因此，本申请专利技术人为了谋求1，4-环己烷双(甲基胺)中的反式体比率的提高，对在上述异构化方法中提高加热温度、反应时间进行了研究，但是发现：若提高加热温度、反应时间，则在1，4-环己烷双(甲基胺)的异构化中，副产物增加，1，4-环己烷双(甲基胺)的纯化变得困难，并且1，4-环己烷双(甲基胺)的收率降低，进而反式体的收率降低。因此，本专利技术的目的在于提供富反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法，其不仅能够谋求1，4-双(氨基甲基)环己烷中的反式体的含有比例、及反式体的收率的提高，而且能够容易地对经异构化的1，4-双(氨基甲基)环己烷进行纯化。用于解决课题的手段本专利技术[1]包含富反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法，所述方法包括以下工序：向1，4-双(氨基甲基)环己烷中配合碱金属化合物及苯二甲胺(以下记为XDA)并进行加热，由此使1，4-双(氨基甲基)环己烷以相对于顺式体及反式体的总和而言的反式体的含有比例高于70质量％的方式进行异构化的工序；以及在上述进行异构化的工序之后，通过蒸馏对经异构化的1，4-双(氨基甲基)环己烷进行纯化的工序，上述碱金属化合物为选自由碱金属氢化物、碱金属氨基化物及烷基碱金属组成的组中的至少一种化合物，在上述进行异构化的工序中，相对于100mol的1，4-双(氨基甲基)环己烷而言，XDA的配合比例为0.01mol以上且低于4mol，并且生成有：由1分子的1，4-双(氨基甲基)环己烷与1分子的XDA生成的二聚体(以下有时简单记载为“二聚体”)；以及由2分子的1，4-双(氨基甲基)环己烷与1分子的XDA生成的三聚体(以下有时简单记载为“三聚体”)，相对于上述二聚体及上述三聚体的总和而言，上述二聚体的含有比例为5质量％以上且低于75质量％。根据上述这样的方法，在进行异构化的工序中，向1，4-双(氨基甲基)环己烷中配合碱金属化合物及XDA并进行加热时，1，4-双(氨基甲基)环己烷发生异构化，并且以副产物的形式生成：由1分子的1，4-双(氨基甲基)环己烷与1分子的XDA生成的二聚体；以及由2分子的1，4-双(氨基甲基)环己烷与1分子的XDA生成的三聚体。而且，在进行异构化的工序中，XDA的配合比例相对于100mol的1，4-双(氨基甲基)环己烷而言为上述下限以上，并且，二聚体的含有比例相对于二聚体及三聚体的总和而言在上述下限以上，因此，能够使得1，4-双(氨基甲基)环己烷的反式体的含有比例为上述下限以上。另外，在进行异构化的工序中，二聚体的含有比例相对于二聚体及三聚体的总和而言为上述上限以下，因此，能够谋求反式体的含有比例为上述下限以上的1，4-双(氨基甲基)环己烷(以下记为富反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷)的收率的提高，进而能够谋求反式体的收率的提高。另外，在进行异构化的工序中，由于XDA的配合比例相对于100mol的1，4-双(氨基甲基)环己烷而言为上述上限以下，因此能够抑制副产物(二聚体及三聚体)的增加，由于二聚体的含有比例相对于二聚体及三聚体的总和而言为上述上限以下，因此能够确保三聚体的含有比例相对于二聚体及三聚体的总和而言成为规定值以上。三聚体与二聚体相比，分子量更高，因此，较之二聚体而言能够确保与1，4-双(氨基甲基)环己烷的沸点差更大，能够通过蒸馏容易地将三聚体从1，4-双(氨基甲基)环己烷中分离。即，在进行异构化的工序中，能够抑制副产物(二聚体及三聚体)的增加，并且能够确保副产物中的三聚体(其较之二聚体而言能够更容易地分离)的含有比例成为规定值以上。另外，若为本专利技术的方法，则直到相对于二聚体和三聚体的总和而言二聚体的含有率为75质量％左右的二聚体含有率较高的区域，均能够以高纯化收率得到作为目标物的反式体(反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷)。因此，能够容易且可靠地将富反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷与副产物分离，能够容易地纯化富反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷。本专利技术[2]包含如上述[1]所述的富反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法，其中，在上述进行异构化的工序中，相对于100质量份的上述经异构化的1，4-双(氨基甲基)环己烷而言，上述二聚体及上述三聚体的总生成比例为0.1质量份以上且10质量份以下。本专利技术[3]包含如上述[1]所述的富反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法，其中，在上述进行异构化的工序中，相对于100质量份的上述经异构化的1，4-双(氨基甲基)环己烷而言，上述二聚体及上述三聚体的总生成比例为0.2质量份以上且9质量份以下。根据上述这样的方法，在进行异构化的工序中，二聚体及三聚体的总生成比例相对于100质量份的经异构化的1，4-双(氨基甲基)环己烷而言在上述范围内，因此，能够可靠地使1，4-双(氨基甲基)环己烷异构化，并且能够更加可靠地纯化富反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷。本专利技术[4]包含如上述[1]所述的富反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法，其中，在上述富反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷中，相对于上述顺式体及上述反式体的总和而言，上述反式体的含有比例高于70质量％且低于95质量％。上述反式体本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.富反式‑1,4‑双(氨基甲基)环己烷的制造方法，其特征在于，包括以下工序：向1,4‑双(氨基甲基)环己烷中配合碱金属化合物及苯二甲胺并进行加热，由此使1,4‑双(氨基甲基)环己烷以相对于顺式体及反式体的总和而言的反式体的含有比例高于70质量％的方式进行异构化的工序；以及在所述进行异构化的工序之后，通过蒸馏对经异构化的1,4‑双(氨基甲基)环己烷进行纯化的工序，所述碱金属化合物为选自由碱金属氢化物、碱金属氨基化物及烷基碱金属组成的组中的至少一种化合物，在所述进行异构化的工序中，相对于100mol的1,4‑双(氨基甲基)环己烷而言，苯二甲胺的配合比例为0.01mol以上且低于4mol，并且生成有：由1分子的1,4‑双(氨基甲基)环己烷与1分子的苯二甲胺生成的二聚体；以及由2分子的1,4‑双(氨基甲基)环己烷与1分子的苯二甲胺生成的三聚体，相对于所述二聚体及所述三聚体的总和而言，所述二聚体的含有比例为5质量％以上且低于75质量％。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.12.09 JP 2015-2402431.富反式-1,4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法，其特征在于，包括以下工序：向1,4-双(氨基甲基)环己烷中配合碱金属化合物及苯二甲胺并进行加热，由此使1,4-双(氨基甲基)环己烷以相对于顺式体及反式体的总和而言的反式体的含有比例高于70质量％的方式进行异构化的工序；以及在所述进行异构化的工序之后，通过蒸馏对经异构化的1,4-双(氨基甲基)环己烷进行纯化的工序，所述碱金属化合物为选自由碱金属氢化物、碱金属氨基化物及烷基碱金属组成的组中的至少一种化合物，在所述进行异构化的工序中，相对于100mol的1,4-双(氨基甲基)环己烷而言，苯二甲胺的配合比例为0.01mol以上且低于4mol，并且生成有：由1分子的1,4-双(氨基甲基)环己烷与1分子的苯二甲胺生成的二聚体；以及由2分子的1,4-双(氨基甲基)环己烷与1分子的苯二甲胺生成的三聚体，相对于所述二聚体及所述三聚体的总和而言，所述二聚体的含有比例为5质量％以上且低于75质...

【专利技术属性】
技术研发人员：中川亚弥，浜田哲也，
申请(专利权)人：三井化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP