一种增加由聚合物样品生成的色谱图的分辨率指数(Rl)的方法，所述聚合物样品包含具有不同微结构的至少两种烯烃类聚合物和/或具有不同微结构的至少两种烯烃类聚合物级分。所述方法包含在低孔隙率固定相上分离混合物并通过一系列冷却和加热步骤重复循环所述样品‑固定相，其中仅在所述冷却步骤期间和最后一个所述加热步骤期间有活动的洗脱液流以从柱中洗脱分离的分析物。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】增加具有不同微结构的烯烃类聚合物的色谱分辨率的方法相关申请的引用本申请要求2015年9月1日提交的美国临时申请第62/212930号的权益，并且所述申请以引用的方式并入本文中。
技术介绍
共聚单体含量和分布(CCD)是控制烯烃类聚合物特性的关键参数之一，也通常称作短链支化分布(SCBD)。精确和准确的CCD分析对新产品研发来说至关重要。目前的技术使用基于结晶的技术(CEF，例如参见Monrabal和Mayo等人，《大分子研讨会文集(MacromolecularSymposia)》，2012；和TREF)或基于相互作用的技术(高温热梯度相互作用色谱法，HT-TGIC或简写为TGIC(例如参见Cong和deGroot等人，《大分子(Macromolecules)》，2011,44,3062)来测量CCD。然而，这些技术具有以下缺点：有限的分辨率、一个板分离和共洗脱/共结晶。在CEF和所有其它基于结晶的分离技术中最具挑战性的问题是共结晶(例如参见Alghyamah和Soares，《大分子化学与物理(MacromolecularChemistryandPhysics)》,2014,215,465；和《大分子化学与物理》,2015,216,38)，这会导致SCBD结果出现错误。另一方面，烯烃类聚合物的HT-TGIC的准确性会因较差分辨率和共洗脱问题而降低。这些挑战使得精确的SCBD建模非常难以实现。因此，需要新的色谱技术来改进CCD(或SCBD)分析的分辨率以及准确度。以下专利技术会满足这种需求。
技术实现思路
提供一种增加由聚合物样品生成的色谱图的分辨率指数(RI)的方法，所述聚合物样品包含具有不同微结构的至少两种烯烃类聚合物和/或具有不同微结构的至少两种烯烃类聚合物级分；所述方法至少包含以下步骤，并且其中进行A)或B)中的一个：A)n'＝0，并跳过下面的步骤d)和e)，使得步骤f)在步骤c)之后，并且其中T30大于T10；B)n'是≥1的整数；步骤d)和e)不被跳过；并且对于n'>1，重复步骤d)和e)；a1)将聚合物样品溶解在至少一种溶剂中以形成聚合物溶液；a2)在温度T10(℃)下将至少一部分聚合物溶液注入到固定相上，并且其中没有洗脱液流过固定相；b)设定通过固定相的恒定洗脱液流速(FR0)，同时以冷却速率CR0将固定相冷却到最小温度T20(℃)，其中T20<T10；并且其中洗脱液通过固定相的流动在温度T20处停止；c)当温度达到T20时，任选地将温度保持在T20持续时间t20；以加热速率HR0将固定相的温度增加到T30，其中T30>T20，同时保持洗脱液不流过固定相；并且当温度达到温度T30时，在时间t30保持没有流量流过固定相；并将温度保持在T30持续时间t30；其中对于以下步骤d)和e)，在每个n值处，在n为1到n'的情况下，步骤d)的洗脱液流速为FRn；并且其中至少一个T3n(对于n≥1)大于T10；d)设定通过固定相的恒定洗脱液流速(FRn)，同时以速率CRn将固定相冷却到最小温度T2n，其中T2n<T3n-1；并且其中洗脱液通过固定相的流动在温度T2n处停止；e)当温度达到T2n时，任选地将温度维持在T2n持续时间t2n；以加热速率HRn将固定相的温度增加到T3n，其中T3n>T2n，同时保持洗脱液不流过固定相；并且当温度达到温度T3n时，保持没有流量流过固定相持续时间t3n；并将固定相的温度保持在T3n持续时间t3n；f)设定通过固定相的恒定洗脱液流速(FRf)，同时以速率CRf将固定相冷却到温度T2f，并且当温度达到温度T2f时，任选地将温度保持在T2f持续时间t2f；g)将洗脱液通过固定相的流速(FRe)增加到至少0.1ml/min，同时将固定相的温度增加到Tf(Tf>T2f并且Tf≥T10)，并在这一温度升高期间从固定相中洗脱聚合物样品；并且当固定相达到温度Tf时，任选地将温度保持在Tf持续时间tf；并生成色谱图；并且其中分辨率指数(RI)＝((RC-R0)/R0)×100；并且其中RI>零；并且其中RC是色谱图上两个峰高最大值的洗脱时间的差；并且其中R0是针对RC的测定而选择的相同的两个峰高最大值的洗脱时间的差，并且其中这两个峰高最大值出现在与RC的色谱图相同的条件下生成的比较色谱图上，但例外是在分析中使用以下步骤：c1)在温度T10(℃)下将至少一部分聚合物溶液注入到固定相上，并且其中没有洗脱液流经固定相；c2)设定通过固定相的恒定洗脱液流速(FR0)，同时以冷却速率CR0将固定相冷却到最小温度T20(℃)，其中T20<T10；并且其中洗脱液通过固定相的流动在温度T20处停止，任选地将温度保持在T20持续时间t20；c3)以至少0.1ml/min的速率增加洗脱液通过固定相的流速(FRe)，同时将固定相的温度升高到Tf(Tf>T20并且Tf≥T10)，并在这一温度升高期间从固定相洗脱聚合物样品；并且当固定相达到温度Tf时，任选地将温度保持在Tf持续时间tf；并生成比较色谱图。附图说明图1描绘了HT-TGIC设置的示意图。图2a描绘了示意性温度与时间曲线(样品被注入到柱上后)以进行比较分析。图2b描述了本专利技术分析的示意温度与时间曲线(样品被注入到固定相上之后)。图3描绘了样品#1和样品#2的本专利技术分析(虚线-数次循环)和比较分析(短划线)的冷却、加热和洗脱步骤的温度与时间曲线(在样品被注入到柱上之后)。图4描绘了样品#1的原始HT-TGIC色谱图(IR-5检测器测量通道(吸收度)的直接输出与洗脱时间(min))。图5描述了样品#2的原始HT-TGIC色谱图(IR-5检测器测量通道(吸收度)的直接输出与洗脱时间(min))。图6描绘了使用高孔隙率石墨固定相测量的样品#1的HT-TGIC原始色谱图，其循环次数为零和三。图7描绘了使用高孔隙率石墨固定相测量的样品#2的HT-TGIC原始色谱图，其循环次数为零和三。图8a描绘了样品#1(EO-A/EO-B＝50/50wt:wt)的HT-TGIC色谱图，其中比较分析与单独的聚合物组分重叠。图8b描绘了当总循环次数＝3时，样品-1(EO-A/EO-B＝50/50wt:wt)的HT-TGIC色谱图，其与单独的聚合物组分重叠。图9a描绘了样品#2(EO-A/EO-C＝50/50wt:wt)的HT-TGIC色谱图，其中比较分析与单独的聚合物组分重叠。图9b描述了当总循环次数＝3时，样品#2(EO-A/EO-C＝50/50wt:wt)的HT-TGIC色谱图，其与单独的聚合物组分重叠。图10描绘了针对高孔隙率固定相和低孔隙率固定相的在1到0.003微米范围内的累积孔径分布。图11描绘了对于本专利技术分析，示意性温度与时间曲线(样品被注入到固定相上之后)中的非线性加热和冷却速率。具体实施方式已经发现，如本文所述，使用覆盖整个吸附温度范围的经调节的热梯度曲线会显著提高烯烃类聚合物和/或聚合物级分的色谱分辨率的分辨能力和准确度，并且因此提供更精确的CCD和/或SCBD分析。如与当前CEF、TREF、HT-TGIC、交叉分级和TGIC-联用GP本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种增加由聚合物样品生成的色谱图的分辨率指数(RI)的方法，所述聚合物样品包含具有不同微结构的至少两种烯烃类聚合物和/或具有不同微结构的至少两种烯烃类聚合物级分；所述方法至少包含以下步骤，其中进行A)或B)中的一个：A)n'＝0，并跳过下面的步骤d)和e)，使得步骤f)在步骤c)之后，并且其中T30大于T10；B)n'是≥1的整数；步骤d)和e)不被跳过；并且对于n'>1，重复步骤d)和e)；a1)将所述聚合物样品溶解在至少一种溶剂中以形成聚合物溶液；a2)在温度T10(℃)下将至少一部分所述聚合物溶液注入到固定相上，并且其中没有洗脱液流过所述固定相；b)设定通过所述固定相的恒定洗脱液流速(FR0)，同时以冷却速率CR0将所述固定相冷却到最小温度T20(℃)，其中T20<T10；并且其中所述洗脱液通过所述固定相的流动在温度T20处停止；c)当所述温度达到T20时，任选地将所述温度保持在T20持续时间t20；以加热速率HR0将所述固定相的温度增加到T30，其中T30>T20，同时保持洗脱液不流过所述固定相；并且当所述温度达到温度T30时，在时间t30保持没有流量流过所述固定相；并将所述温度保持在T30持续所述时间t30；其中对于以下步骤d)和e)，在每个n值处，在n为1到n'的情况下，步骤d)的洗脱液流速为FRn；并且其中至少一个T3n(对于n≥1)大于T10；d)设定通过所述固定相的恒定洗脱液流速(FRn)，同时以速率CRn将所述固定相冷却到最小温度T2n，其中T2n<T3n‑1；并且其中所述洗脱液通过所述固定相的流动在温度T2n处停止；e)当所述温度达到T2n时，任选地将所述温度维持在T2n持续时间t2n；以加热速率HRn将所述固定相的温度增加到T3n，其中T3n>T2n，同时保持洗脱液不流过所述固定相；并且当所述温度达到温度T3n时，保持没有流量通过所述固定相持续时间t3n；并将所述固定相的温度保持在T3n持续所述时间t3n；f)设定通过所述固定相的恒定洗脱液流速(FRf)，同时以速率CRf将所述固定相冷却到温度T2f，并且当所述温度达到温度T2f时，任选地将所述温度保持在T2f持续时间t2f；g)将所述洗脱液通过所述固定相的流速(FRe)增加到至少0.1ml/min，同时将所述固定相的温度增加到Tf(Tf>T2f并且Tf≥T10)，并在这一温度升高期间从所述固定相中洗脱所述聚合物样品；并且当所述固定相达到温度Tf时，任选地将所述温度保持在Tf持续时间tf；并生成所述色谱图；并且其中所述分辨率指数(RI)＝((RC‑R0)/R0)×100；并且其中RI>零；并且其中RC是所述色谱图上两个峰高最大值的洗脱时间的差；并且其中R0是针对RC的测定而选择的相同的两个所述峰高最大值的洗脱时间的差，并且其中这两个峰高最大值出现在与RC的所述色谱图相同的条件下生成的比较色谱图上，但例外是在分析中使用以下步骤：c1)在温度T10(℃)下将至少一部分所述聚合物溶液注入到固定相上，并且其中没有洗脱液流经所述固定相；c2)设定通过所述固定相的恒定洗脱液流速(FR0)，同时以冷却速率CR0将所述固定相冷却到最小温度T20(℃)，其中T20<T10；并且其中所述洗脱液通过所述固定相的流动在温度T20处停止，任选地将所述温度保持在T20持续时间t20；c3)以至少0.1ml/min的速率增加所述洗脱液通过所述固定相的流速(FRe)，同时将所述固定相的温度增加到Tf(Tf>T20并且Tf≥T10)，并在这一温度升高期间从所述固定相洗脱所述聚合物样品；并且当所述固定相达到温度Tf时，任选地将所述温度保持在Tf持续时间tf；并生成所述比较色谱图。...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.09.01 US 62/2129301.一种增加由聚合物样品生成的色谱图的分辨率指数(RI)的方法，所述聚合物样品包含具有不同微结构的至少两种烯烃类聚合物和/或具有不同微结构的至少两种烯烃类聚合物级分；所述方法至少包含以下步骤，其中进行A)或B)中的一个：A)n'＝0，并跳过下面的步骤d)和e)，使得步骤f)在步骤c)之后，并且其中T30大于T10；B)n'是≥1的整数；步骤d)和e)不被跳过；并且对于n'>1，重复步骤d)和e)；a1)将所述聚合物样品溶解在至少一种溶剂中以形成聚合物溶液；a2)在温度T10(℃)下将至少一部分所述聚合物溶液注入到固定相上，并且其中没有洗脱液流过所述固定相；b)设定通过所述固定相的恒定洗脱液流速(FR0)，同时以冷却速率CR0将所述固定相冷却到最小温度T20(℃)，其中T20<T10；并且其中所述洗脱液通过所述固定相的流动在温度T20处停止；c)当所述温度达到T20时，任选地将所述温度保持在T20持续时间t20；以加热速率HR0将所述固定相的温度增加到T30，其中T30>T20，同时保持洗脱液不流过所述固定相；并且当所述温度达到温度T30时，在时间t30保持没有流量流过所述固定相；并将所述温度保持在T30持续所述时间t30；其中对于以下步骤d)和e)，在每个n值处，在n为1到n'的情况下，步骤d)的洗脱液流速为FRn；并且其中至少一个T3n(对于n≥1)大于T10；d)设定通过所述固定相的恒定洗脱液流速(FRn)，同时以速率CRn将所述固定相冷却到最小温度T2n，其中T2n<T3n-1；并且其中所述洗脱液通过所述固定相的流动在温度T2n处停止；e)当所述温度达到T2n时，任选地将所述温度维持在T2n持续时间t2n；以加热速率HRn将所述固定相的温度增加到T3n，其中T3n>T2n，同时保持洗脱液不流过所述固定相；并且当所述温度达到温度T3n时，保持没有流量通过所述固定相持续时间t3n；并将所述固定相的温度保持在T3n持续所述时间t3n；f)设定通过所述固定相的恒定洗脱液流速(FRf)，同时以速率CRf将所述固定相冷却到温度T2f，并且当所述温度达到温度T2f时，任选地将所述温度保持在T2f持续时间t2f；g)将所述洗脱液通过所述固定相的流速(FRe)增加到至少0.1ml/min，同时将所述固定相的温度增加到Tf(Tf>T2f并且Tf≥T10)，并在这一温度升高期间从所述固定相中洗脱所述聚合物样品；并且当所述固定相达到温度Tf时，任选地将所述温度保持在Tf持续时间tf；并生成所述色谱图；并且...
【专利技术属性】
技术研发人员：R·琮，A·帕罗特，C·霍利斯，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国,US
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。