【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术总体上涉及用于产生羧酸或烷基酯的气相方法。
技术介绍
1、羧酸(诸如丙酸)是合成许多含氧化合物的重要中间体，这些含氧化合物可用于除草剂、食品防腐剂、塑料、增塑剂和化妆品。
2、用于产生羧酸的各种方法是已知的。以丙酸为例，一种商业方法依赖于乙烯的液相氢羧基化。在此方法中，在存在高毒性ni(co)4催化剂的情况下，在苛刻的反应条件下(例如250℃-320℃和100巴-300巴)将乙烯、一氧化碳(co)和水直接转化成丙酸。
3、产生羧酸的第二种液相方法使用烯烃加氢甲酰化，随后氧化醛以产生羧酸。在产生丙酸的这种商业实践的两步反应方法中，在第一步骤中经由乙烯加氢甲酰化产生丙醛，并且在第二步骤中将丙醛氧化成丙酸(“ullmann's encyclopedia of industrialchemistry”第30卷，第295-311页(2012))。
4、产生羧酸的另一途径是烃的直接氧化(“ullmann's encyclopedia ofindustrial chemistry”第30卷，第295-311页(2012))。烃的直接氧化也可用于产生丙酸，作为由石脑油合成乙酸期间的副产物(“ullmann's encyclopedia of industrialchemistry”第30卷，第295-311页(2012))。
5、与两步加氢甲酰化/氧化途径相比，乙烯的液相一步氢羧基化在乙烯产率方面具有优势；然而，由于与操作使用腐蚀性和毒性羰基镍催化剂的高压反应器相关的成本和风险，已经发现
6、上述列出的方法是指液相中的反应。关于气相氢羧基化的公开文献是有限的。早期的著作描述了经由将蒸汽与co和烯烃混合来形成羧酸。催化剂的示例是木炭(参见美国专利第2,089,903号)、zncl(参见美国专利第1,924,767号)和氧化钨(参见美国专利第2,008,348号)，并且在所有情况下，催化剂与金属卤化物组合使用。尽管这些著作表明压力范围介于25atm与900atm之间，但这些示例在600atm-700atm下进行。
7、美国专利第3,501,518号公开了羰基化反应可被硫化钯活化。该反应在30℃-180℃的温度范围和5mpa-100mpa(49atm-987atm)的压力下在液相中进行并且需要添加卤化物或助催化剂诸如酸和有机膦或腈。
8、最近，美国专利第10,144,693号公开了使用viii族金属硫化物催化剂的改进的气相氢羧基化方法。这包括允许高丙酸选择率的本体和负载型催化剂。美国专利第10,144,693号还描述了制备硫化钴催化剂的方法。
9、烷基酯，诸如丙酸甲酯、丙酸正丙酯、丙酸正丁酯和丙酸正戊酯，对于可用于清漆、油墨、油漆、涂层、膜和香料等其他用途的溶剂是重要的。
10、已知各种方法用于产生脂肪族羧酸的烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯(mma)。一种商业方法仅依赖于丙酮氰醇(ach)技术，即，丙酮与氰化氢反应形成ach，随后是酸辅助水解和用甲醇酯化，从而每年产生大约400千吨mma。尽管ach途径传统上是在美国和世界其他地方使用的核心技术，但是对于未来容量增加，正在考虑较低成本的替代技术。这些替代技术中的若干种技术是基于乙烯的。一种这样的方法是乙烯至丙醛的加氢甲酰化，随后缩合以形成甲基丙烯醛(ma)并且随后氧化和酯化以形成mma。另一种途径是alpha方法，这是一种两步液相方法，其使用均相基于钯的催化剂制备丙酸甲酯，然后该丙酸甲酯在第二步骤中与甲醛缩合以制备mma。该方法描述于pct公开第wo1999/021820号中。用于将乙烯的液相羰基化成丙酸甲酯的均相催化剂的其他报告包括美国专利第3,507,891号(钴-吡啶催化剂)；chem.commun.,2001,47-48(铑/b-酮磷化氢催化剂)；和j.molecular catalysis 40(1987)243-254,hidai等人(碘化钌催化剂)。
11、bhattacharyya,s.k.和nag,s.n.,brennstoff-chemie，第43卷，第114-118页(1962)报告了在气相中操作的非均相催化剂。此著作描述了负载在硅胶上的金属碘化物用于由乙烯、co和甲醇在气相中合成丙酸甲酯的用途。此方法产生大量不期望的副产物含氧化合物和烃化合物，并且在253巴(25.3mpa)的压力下操作。
12、最近，美国专利第9,938,226号公开了使用viii族金属硫化物催化剂制备烷酸烷基酯的气相羰基化方法。美国专利第9,938,226号还描述了制备硫化钴催化剂的方法。
13、除了在美国专利第9,938,226号和美国专利第10,144,693号中描述的用于制备硫化钴催化剂的方法之外，已经存在制备硫化钴催化剂的替代方法，诸如在ep0065028a1和thermochimica acta 425(2005)，第13–21页中描述的，其使用另外的有机配体和/或空气氧化；然而，此类方法可能导致不期望的co氧化物。ru 2677285使用coo并尝试用氢气将氧化物转化成硫化物。
14、期望的是具有用于产生羧酸和/或烷基酯的替代气相方法。
技术实现思路
1、本专利技术的实施方案有利地提供了用于产生羧酸和/或烷基酯的替代气相方法。此类方法利用以提供许多优点的方式制备的负载型硫化钴催化剂。例如，该方法是通用的，并且在一些实施方案中能够使用多种载体诸如al2o3、sio2、碳和sic制备催化剂。在一些实施方案中，羰基化反应令人惊讶地可以使用硫化钴催化剂进行而不需要卤化物或其他助催化剂，并且可以在中等压力下进行。在一些实施方案中，硫化钴催化剂可以在直接丙酸合成中显示出有前途的性能，实现了>98％的高选择率和与现有本体硫化钴催化剂相当或超过现有本体硫化钴催化剂的生产率。
2、一方面，一种用于产生羧酸或烷基酯的气相方法包括：
3、(a)提供催化剂载体，该催化剂载体包含在该催化剂载体的至少一部分上的硫氰酸钴的沉积物，其中该催化剂载体具有大于5m2/g的表面积；
4、(b)加热该催化剂载体以将该载体上的该硫氰酸钴转化成硫化钴，从而形成负载型硫化钴催化剂；以及
5、(c)使烯烃气体、蒸汽或烷醇气体和含碳气体在存在该负载型硫化钴催化剂的情况下在反应器中反应以形成产物流，其中该含碳气体包括一氧化碳或一氧化碳和二氧化碳的混合物，
6、其中当蒸汽用作反应物时，该产物流包含羧酸，并且其中当烷醇气体用作反应物时，该产物流包含烷基酯。
7、在具体实施方式中更详细地描述了这些和其他实施方案。
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1.一种用于产生羧酸或烷基酯的气相方法，所述方法包括：
2.根据权利要求1所述的方法，其中包含在所述催化剂载体的至少一部分上的硫氰酸钴的沉积物的所述催化剂载体是通过使钴(II)盐的水溶液在存在硫氰酸根阴离子的情况下与催化剂载体接触以使所述水溶液沉积在所述催化剂载体的至少一部分上而形成的。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，所述方法还包括将硫代硫酸钴溶解于水中以提供在存在硫氰酸根阴离子的情况下的所述钴(II)盐的水溶液。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述水溶液不包含相对于钴超过0.1摩尔当量的除钴(II)以外的阳离子，并且其中所述水溶液不包含相对于硫氰酸根超过0.1摩尔当量的除硫氰酸根阴离子以外的阴离子。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述催化剂载体在介于200℃与550℃之间的温度下加热。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法还包括在步骤(b)中加热所述催化剂载体之前，在惰性条件下在150℃或更低的温度下干燥包含在所述催化剂载体的至少一部分上的硫氰酸钴的沉积物的所述催化剂
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法还包括在25℃或更低的温度下用包含至多2体积％O2的稀释氧气流钝化所述负载型硫化钴催化剂。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述硫化钴包括CoS2、Co4S3、Co3S4、CoS、Co7S8、Co9S8、Co1-xS或它们的组合，其中x小于或等于0.2。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中本体硫与钴原子比率等于或大于0.3。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述催化剂载体包含氧化铝、碳、碳化硅、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化铪、氧化锆、二氧化钛或它们的混合物，或者其中基于所述负载型硫化钴催化剂的总重量，所述负载型硫化钴催化剂中的钴含量介于5重量％与50重量％之间。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述催化剂载体的所述表面积大于10m2/g且至多800m2/g。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述反应器外部加热所述催化剂载体以将所述载体上的所述硫氰酸钴转化成硫化钴，从而形成负载型硫化钴催化剂，并且其中所述方法还包括将所述负载型硫化钴催化剂添加到所述反应器中。
13.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中在所述反应器中加热所述催化剂载体以将所述载体上的所述硫氰酸钴转化成硫化钴，从而形成负载型硫化钴催化剂。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中羧酸选择率或烷基酯选择率等于或大于80摩尔％。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述烯烃气体是乙烯，或者其中所述方法是连续的。
...【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种用于产生羧酸或烷基酯的气相方法，所述方法包括：
2.根据权利要求1所述的方法，其中包含在所述催化剂载体的至少一部分上的硫氰酸钴的沉积物的所述催化剂载体是通过使钴(ii)盐的水溶液在存在硫氰酸根阴离子的情况下与催化剂载体接触以使所述水溶液沉积在所述催化剂载体的至少一部分上而形成的。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，所述方法还包括将硫代硫酸钴溶解于水中以提供在存在硫氰酸根阴离子的情况下的所述钴(ii)盐的水溶液。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述水溶液不包含相对于钴超过0.1摩尔当量的除钴(ii)以外的阳离子，并且其中所述水溶液不包含相对于硫氰酸根超过0.1摩尔当量的除硫氰酸根阴离子以外的阴离子。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述催化剂载体在介于200℃与550℃之间的温度下加热。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法还包括在步骤(b)中加热所述催化剂载体之前，在惰性条件下在150℃或更低的温度下干燥包含在所述催化剂载体的至少一部分上的硫氰酸钴的沉积物的所述催化剂载体。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法还包括在25℃或更低的温度下用包含至多2体积％o2的稀释氧气流钝化所述负载型硫化钴催化剂。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述硫化钴...
【专利技术属性】
技术研发人员：A·基里琳，B·A·克洛斯，WS·李，D·G·巴顿，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：
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