一种高适应性快分散膦酸基减水剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高适应快分散膦酸基聚合物及其制备方法和应用。所述高适应快分散膦酸基聚合物的分子结构为梳形，分子主链含有刚性苯环，为苯氧基化合物缩聚而成，聚氧烷烯基结构为位阻侧链，吸附官能团为膦酸根和羧酸根，磷酸根和羧酸根无规分布。所述高适应快分散膦酸基聚合物可提升其对低品位骨料和低活性工业废渣适应性，改善低水胶比混凝土流动性能，提升混凝土力学和耐久性能。

【技术实现步骤摘要】
一种高适应性快分散膦酸基减水剂及其制备方法
本专利技术属建筑材料中混凝土减水剂
,具体涉及一种具有新颖结构的膦酸基聚合物及其制备方法。
技术介绍
聚羧酸减水剂是一种高性能减水剂，具有分子结构可设计性强、掺量低、减水率高、保坍性能好、混凝土收缩率低且体积稳定性好、工艺清洁等优点，自上世纪80年代日本触媒公司首次开发出以来，聚羧酸系减水剂在国内外的研究取得了很大进步，逐渐成为市场的应用主流。目前聚羧酸系减水剂在几乎所有的国家重大、重点工程，尤其是高铁、机场、水利水电、桥梁等工程中都有广泛应用。但随着国家基础设施建设持续推进，传统河砂和优质粉煤灰、矿粉等资源日益短缺，机制砂和脱硫灰、脱硝灰等替代资源逐渐成为混凝土原材料主流，而这些替代资源存在含泥量大、级配差、活性低等缺点，聚羧酸减水剂在不同区域原料中，减水率和保坍性能差异明显，体现出了适应性差的特点，虽然国家及行业标准对混凝土中含泥量、泥块含量指标有严格限制，然而限于所处自然环境以及资源，各地混凝土用砂量以及种类不同，甚至威胁到混凝土流动性能的调控。为提高聚羧酸减水剂对混凝土原材料的适应性，高校、科研院所和企业的研究者对聚羧酸分子结构进行了大量的拓展工作，对分子量、侧链长度、酸醚比、主链刚柔性等结构参数进行了系统优化，衍生出了大量的更新产品和技术创新，为国内外混凝土减水剂研究和开发的热点。专利CN103467670A报道了一种抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法。该减水剂由季铵盐低聚物、异戊烯醇聚氧乙烯醚、氨基三亚甲基磷酸、不饱和羧酸等共聚合成。该减水剂对混凝土骨料的含泥量问题不敏感，能够在不提高减水剂掺量的情况下，解决混凝土减水率不高、坍落度损失大以及强度偏低等问题。专利CN103641963A、CN104031217A同样报道了类似的含磷酸基团减水剂的抗泥性能。专利CN103848944A报道了一种超缓凝聚羧酸减水剂的制备方法。该减水剂由不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸/酸酐、不饱和磺酸类小单体以及不饱和膦酸类小单体通过自由基共聚合成。制成的减水剂具有明显的缓凝效果，适用于对凝结时间要求较长的混凝土中，避免了复配缓凝剂的工序，而且不存在复配工艺中的均一性和储存稳定性的问题，避免混凝土出现凝结时间异常。专利CN105175658A涉及了一种梳状聚羧酸减水剂键合改性硅灰的方法，包括如下步骤：(1)采用TPEG与AA在链转移剂合引发剂作用下进行可逆加成-断裂转移聚合反应，(2)再将其与AA合KH570的混合物在链转移剂和引发剂作用下进行可逆加成-断裂链转移聚合作用，(3)再与表面羟基化改性的硅灰进行反应，制备出梳状嵌段聚羧酸减水剂键合改性硅灰，该专利技术优点：制备的聚羧酸减水剂的分子量分布窄，结构可控，该聚合物与表面羟基化处理的硅灰更易键合，可以批量使用，减少劳动强度，使得混凝土的应用更广泛。专利CN105713150A提供一种耐硫酸盐的聚羧酸减水剂的制备方法及其应用，该减水剂由单体a、单体b、单体c进行可逆加成-断裂链转移聚合。本专利技术通过在序列结构分布明确的嵌段聚羧酸主链结构上引入强吸附基团-磷酸基，使得嵌段聚羧酸的吸附能力更强，因而改善其对硫酸盐的耐性。因此，本专利技术制备的聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、坍落度损失小、水泥适应性好、耐硫酸盐等优点，并且本专利技术合成方法简单，工艺要求低，生产成本小，环境污染小。专利CN105175740A公开了一种高和易性酯类聚羧酸减水剂的制备方法，先由丙烯酸与和易性高的活性单体混合，加入氧化剂和助引发剂，在低温下滴加不饱和单体、链转移剂、还原剂和水的混合液，反应得到嵌段共聚物中间体，后加入聚乙二醇单甲醚与催化剂进行酯化接枝，最后中和制得。本专利技术制备的高和易性酯类聚羧酸减水剂通过分子结构设计，引进和易性好的活性单体，采取先低温聚合后高温酯化的方法，该方法双键破坏率低，共聚程度高，生产的减水剂和易性好，减水率高；工业化生产工艺简单、生产周期大大缩短，生产过程绿色环保、无污染。虽然聚羧酸减水剂衍生产品研究进行了大量的创新工作，但均局限在传统分子框架内，衍生技术对人工骨料和煤矸石、脱硫灰等低活性工业废渣适应性提升有限，仍然不能从根本上解决当今低品位或低活性替代资源导致混凝土初始分散效率低、坍落度损失大、体系粘度高等一系列应用问题，混凝土流动性能调控逐渐陷入瓶颈，甚至限制了混凝土技术的发展。
技术实现思路
本专利技术旨在克服现有羧酸类和磺酸类外加剂对机制砂和水泥适应性差、对硫酸盐与粘土含量敏感，导致混凝土初始分散效能不足、坍损严重等问题，提供一种高适应性快分散膦酸基聚合物，提高初始分散和分散保持技术，降低体系粘度，在新原材料条件下，调控混凝土流动性能。本专利技术所述高适应快分散膦酸基聚合物是具有新颖分子结构的接枝聚合物，所述接枝聚合物吸附能力强和分散效率高，能实现高矿物掺合料混凝土高分散和降粘，且抗硫酸盐和粘土干扰能力强，制备工艺可工业化，市场应用空间广阔。所述高适应快分散膦酸基聚合物的分子结构为梳形，分子主链由苯氧基链段组成，或者由C1～C6脂肪族亚甲基或亚甲基乙酸连接的苯氧基链段组成，聚氧烷烯基结构为位阻侧链，吸附官能团为膦酸根和羧酸根，磷酸根和羧酸根无规分布；磷酸根和羧酸根的摩尔比为1.0～9.0:1.0。所述高适应快分散膦酸基聚合物由醚型侧链A、膦酸基单体B、羧基单体C和醛D在催化剂E的作用，通过共缩聚反应制得，其中膦酸基单体B和羧基单体C具有协同作用，可提升在水泥和粉煤灰、矿粉、硅灰等掺合料表面的吸附效率，醚型侧链A提供空间位阻效应，进而增强分散能力，提高混凝土流动性能。醚型侧链A、膦酸基单体B和羧基单体C的分子中均含有苯氧基结构。其中醚型侧链A的聚合度为2～80，单体B的聚合度为4～200，单体C聚合度为1～300，其中(单体B+单体C)/单体A摩尔比为1.0～5.0，单体C和单体B的摩尔比为1.0～9.0:1；所述醚型侧链A符合以下通式：其中L1为聚氧烷烯基结构，可以为直链或多支链，其中含有EO和PO片段，EO和PO在聚氧烷烯基结构中的位置无规分布，EO含量不低于60％，R1为H或C1-C6饱和/或非饱和烷氧基团，醚型侧链A的分子量为1200～4800，优选为1500～2500。所述醚型侧链的聚合活性高，可显著提升聚合效率；侧链A可采用商业化的简单原料，在碱(NaH/NaOMe/NaOH/KOH等)或金属复合物(DMC、Mg/Al复合物等)等催化作用下，与环氧乙烷或环氧丙烷发生烷氧基化反应制得，该方法为业内所熟知(末端含双建的烷氧基聚醚及其制备方法，CN101712755B和制备酯基封端的烯丙醇聚醚的方法，CN200910234991.9)；所述单体B符合如下通式：其中G为-N(CH2-PO3H2)2，或-OPO3H2，为主要吸附基团，L2为C2～C10的烷基或聚氧烷烯基结构，L2为直链结构，R2为H、OH、-COOH、-COOR3或C1～C8的烷基，可以为直链或支链结构，其中R3为C1～C6的直链结构。单体b可采用商业化的简单原料，通过亚磷酸化或磷酸化反应制备而得，当G的底物为-NH2时，采用有机化学的曼尼希反应制得，具体方法可参照相关文献进行(J.Org.Chem.1966；31:1603-1607；Synthesis.201本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高适应快分散膦酸基聚合物，其特征在于，所述高适应快分散膦酸基聚合物的分子结构为梳形，分子主链由苯氧基链段组成，或者由C1～C6脂肪族亚甲基或亚甲基乙酸连接的苯氧基链段组成，聚氧烷烯基结构为位阻侧链，吸附官能团为膦酸根和羧酸根，磷酸根和羧酸根无规分布；磷酸根和羧酸根的摩尔比为1.0～9.0:1.0。

【技术特征摘要】
1.一种高适应快分散膦酸基聚合物，其特征在于，所述高适应快分散膦酸基聚合物的分子结构为梳形，分子主链由苯氧基链段组成，或者由C1～C6脂肪族亚甲基或亚甲基乙酸连接的苯氧基链段组成，聚氧烷烯基结构为位阻侧链，吸附官能团为膦酸根和羧酸根，磷酸根和羧酸根无规分布；磷酸根和羧酸根的摩尔比为1.0～9.0:1.0。2.根据权利要求1所述的高适应快分散膦酸基聚合物，其特征在于，由醚型侧链A、膦酸基单体B、羧基单体C和醛D在催化剂E的作用，通过共缩聚反应制得，醚型侧链A、膦酸基单体B和羧基单体C的分子中均含有苯氧基结构；所述醚型侧链A符合以下通式：其中L1为聚氧烷烯基结构，为直链或多支链，其含有EO和PO片段，EO和PO在聚氧烷烯基结构中的位置无规分布，EO含量不低于60％，R1为H或C1-C6饱和或非饱和烷氧基团，醚型侧链A的分子量为1200～4800；所述单体B符合如下通式：其中G为-N(CH2-PO3H2)2，或-OPO3H2，为主要吸附基团，L2为C2～C10的烷基或聚氧烷烯基结构，L2为直链结构，R2为H、OH、-COOH、-COOR3或C1～C8的烷基，可以为直链或支链结构，其中R3为C1～C6的直链结构；所述羧基单体C符合如下通式：其中R4和R5分别为H、OH、NH2或CO2R6，相互独立，其中R6为H或C1～C6饱和烷基；所述醛D为C1～C6的烷基醛、C7～C12的芳香醛或乙醛酸；其中醚型侧链A的聚合度为2～80，单体B的聚合度为4～200，单体C聚合度为1～300，其中(单体B+单体C)/单体A摩尔比为1.0～5.0，单体C/单体B摩尔比为1.0～9.0:1；所述催化剂E主要有浓硫酸，甲磺酸，对甲苯磺酸，2-萘磺酸，磷酸，草酸，浓盐酸，3.根据权利要求2所述的高适应快分散膦酸基聚合物，其特征在于，醚型侧链A的重均分子量为1500～2500。4.根据权利要求2所述的高适应快分散膦酸基聚合物，其特征在于，膦酸基单体B采用商业化的原料，通过亚磷酸化或磷酸化反应制备而得，当G的底物为-NH2时，采用曼尼希反应制得，当X为O时，采用磷酸化试剂或试剂组合制备，所述磷酸化试剂为次磷酸钠、三氯化磷、P4O6、亚磷酸二甲酯和/或亚磷酸。5.根据权利要求2所述的高适应快分散膦酸基聚合物，其特征在于，所述羧基单体C选自对羟基苯甲酸、4-羟苯基丙酮酸、5-羟基间苯二甲酸、2,4-二羟基肉桂酸水杨酸、没食子酸、4-香豆酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：王涛，冉千平，王兵，马建峰，亓帅，范士敏，韩正，
申请(专利权)人：江苏苏博特新材料股份有限公司，南京博特新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32