【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于混凝土外加剂制备领域，具体地说是一种具有保坍性能的膦酸基减水剂的制备方法。
技术介绍
1、减水剂作为一种常用的混凝土外加剂，能够有效地降低混凝土拌合水的用量，改善混凝土的工作性能。自20世纪80年代聚羧酸减水剂首次问世以来，以其掺量低、减水率高、和易性好、流动性保持能力突出的优势，逐渐地替代脂肪族磺酸盐系减水剂、密胺磺酸盐系减水剂和萘系磺酸盐系减水剂等高效减水剂，在建筑、铁路、桥梁、水电、核电等民用或工程项目中得到了广泛的应用。
2、但是聚羧酸减水剂对于水泥颗粒细度、石粉含量、含泥量、硫酸盐含量等比较敏感，减水剂的减水和保坍性能下降明显。随着优质砂石骨料的减少，机制砂和含泥量高的低品位砂石骨料的大规模推广应用成为一种趋势，如何提高减水剂在低品质砂石骨料中的工作性能是业内从业人员面临的一大挑战。已有的研究工作证明(florent dalas etal.tailoring the anionic function and the side chains of comb-likesuperplasticizers to improve their adsorption[j],cement and concreteresearch,2015,67,21-30)，膦酸基团的电负性和吸附能力要高于磺酸基团和羧酸基团，在水泥颗粒表面的吸附较快，能够很快的达到吸附平衡，而且膦酸基团能够和水泥中的ca2+形成络合物，延迟水泥的水化过程。将膦酸基引入聚羧酸减水剂体系逐渐成为研究开发的热点。
3、stecher等
4、钱珊珊等(聚膦酸减水剂的合成、表征及机理[j],硅酸盐学报,2021,49(5):910-917)使用异戊烯膦酸与异戊烯醇聚氧乙烯-聚氧丙烯醚大单体为原料，通过水相自由基聚合方法制成吸附基团全部为膦酸基团的聚膦酸减水剂，在黏土耐受性、降黏以及缓凝方面具有很好的应用效果。
5、张倩倩等(减水剂吸附行为对水泥-硅灰浆体黏度的影响[j],2020,48(11):1716-1721)研究发现聚羧酸减水剂对水泥的吸附能力强，膦酸基减水剂对硅灰的吸附能力强，在低水胶比和硅灰工况下的uhpc中，膦酸基减水剂复配聚羧酸减水剂具有最好的降低混凝土黏度的效果。
6、基于以上研究结果，在聚羧酸减水剂中引入膦酸基团，有助于改善减水剂的黏土耐受性、硫酸盐耐受性、降黏效果以及由于膦酸基团缓凝导致的保坍性能提升。上述文献报道主要通过引入含膦酸基团的第三单体参与聚羧酸减水剂的合成过程，由于双键聚合活性之间的差异，容易导致单体转化率下降，进一步的引起制得的减水剂的性能下滑。此外，以常用的甲基丙烯酸-2-羟乙基酯膦酸酯为例，主要以羟乙基甲基丙烯酸酯与膦酸化试剂反应合成，合成过程中具有以下缺陷：一是羧酸酯在酸性加热条件下容易水解；二是膦酸基团的反应活性位点较多，容易生成膦酸二酯、膦酸三酯等副产物。上述缺陷导致这类含膦酸基团的单体仅能部分替代丙烯酸类单体，进一步提高含膦酸基团的单体用量，容易造成最终制备的聚合物发生交联、导致重均分子量超过合理范围，对减水剂的性能具有明显不利影响。
7、基于此，本专利技术提供一种合成工艺简单、保坍性能优异的膦酸基减水剂的制备方法。
技术实现思路
1、针对上述
技术介绍
中存在的问题，本专利技术提供一种合成工艺简单、保坍性能优异的膦酸基减水剂的制备方法。
2、本专利技术还提供了一种具有保坍性能的膦酸基减水剂的制备方法，包括：
3、(1)膦酸基中间体的制备：首先由胺类单体与环氧烷烃反应得到胺基多元醇，其次将胺基多元醇与膦酸化试剂反应得到膦酸基中间体；
4、所述胺类单体的n-h与环氧烷烃的摩尔比为1：(1.0～1.05)；
5、所述膦酸化试剂的用量为胺类单体的n-h摩尔数的(1.1～1.5)倍；
6、(2)膦酸基减水剂的制备：将上述膦酸基中间体与聚醚大单体依次加入反应釜中，在一定温度和压力条件下，在反应釜中进行第一阶段减压脱水，然后转入双螺杆挤出机进行第二阶段深度减压脱水，得到棕褐色粘稠液体，加水稀释并液碱中和至ph＝6～7,得到膦酸基减水剂；
7、步骤(1)所述膦酸化试剂选自五氧化二磷、多聚磷酸中任意一种；
8、所述胺基多元醇结构通式如下式(i)所示
9、
10、其中，x为1～8之间的正整数；r选自中任意一种。
11、所述胺基多元醇由胺类单体与环氧烷烃反应得到；制备方法为业内人员熟知，在此不做赘述。
12、所述胺类单体其结构式如下式(ii)所示
13、
14、其中，x为1～8之间的正整数。
15、所述胺类单体具体选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺单体中任意一种。
16、所述环氧烷烃选自环氧乙烷、环氧丙烷、氧化环己烯、氧化苯乙烯、乙基缩水甘油基醚、异丙基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、异辛基缩水甘油醚中任意一种。
17、步骤(1)所述膦酸基中间体，其分子结构如下式(ⅲ)所示
18、
19、步骤(2)所述聚醚大单体为聚乙二醇单甲醚，其结构式如下式(ⅴ)所示
20、
21、其中，y为10～70之间的正整数。
22、步骤(2)所述膦酸基减水剂，其分子结构如下式(ⅳ)所示
23、
24、其中，x和m为正整数，x为1～8之间的正整数，m为0～4之间的正整数；y为10～70之间的正整数。
25、步骤(2)所述膦酸基中间体与聚醚大单体的反应，聚醚大单体的用量为上述步骤(1)制备膦酸基中间体的胺类单体摩尔用量的(x-m+1)倍。
26、本专利技术还提供了上述膦酸基中间体的具体制备方法，具体包括：
27、(1a)胺基多元醇：将胺类单体加入反应釜中，氮气置换后，在一定温度和压力条件下，通入环氧烷烃，得到胺基多元醇；
28、(1b)膦酸基中间体的合成：将步骤(1a)所述胺基多元醇、催化剂加入反应釜中，开启循环水和冷凝器，在搅拌条件下，向反应釜中加入膦酸化试剂；加料结束后，升温至一定温度继续反应一段时间，得到膦酸基中间体。
29、步骤(1a)所述胺类单体与环氧烷烃的反应，反应温度为100～120℃，反应压力为反应体系自身产生的压力，反应时间为0.5h～3h；反应结束后减压脱除挥发性物质，得到胺基本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种具有保坍性能的膦酸基减水剂的制备方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的一种具有保坍性能的膦酸基减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述胺基多元醇结构通式如下式(I)所示
3.根据权利要求2所述的一种具有保坍性能的膦酸基减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述膦酸基中间体，其分子结构如下式(Ⅲ)所示
4.根据权利要求3所述的一种具有保坍性能的膦酸基减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述环氧烷烃选自环氧乙烷、环氧丙烷、氧化环己烯、氧化苯乙烯、乙基缩水甘油基醚、异丙基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、异辛基缩水甘油醚中任意一种。
5.根据权利要求3所述的一种具有保坍性能的膦酸基减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述胺类单体具体选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺单体中任意一种。
6.根据权利要求3所述的一种具有保坍性能的膦酸基减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述膦酸化试剂选自五氧化二磷、多聚磷酸中任意一种。
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1.一种具有保坍性能的膦酸基减水剂的制备方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的一种具有保坍性能的膦酸基减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述胺基多元醇结构通式如下式(i)所示
3.根据权利要求2所述的一种具有保坍性能的膦酸基减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述膦酸基中间体，其分子结构如下式(ⅲ)所示
4.根据权利要求3所述的一种具有保坍性能的膦酸基减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述环氧烷烃选自环氧乙烷、环氧丙烷、氧化环己烯、氧化苯乙烯、乙基缩水甘油基醚、异丙基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、异辛基缩水甘油醚中任意一种。
5.根据权利要求3所述的一种具有保坍性能的膦酸基减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述胺类单体具体选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺单体中任意一种。
6.根据权利要求3所述的一种具有保坍性能的膦酸基减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述膦酸化试剂选自五氧化二磷、多聚磷酸中任意一种。
7.根据权利要求1至6任一项所...
【专利技术属性】
技术研发人员：冉千平，张志勇，杨勇，舒鑫，周栋梁，王涛，黄振，陆加越，
申请(专利权)人：江苏苏博特新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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