用于制备双峰或宽分布聚乙烯的催化剂体系及其应用制造技术

本发明专利技术提供了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，该催化剂包括钛组分、钒组分、卤代烃组分，在用于乙烯聚合时，显示了较高的催化活性，而且可以制备出较宽分子量分布或双峰分布的聚乙烯树脂。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种烯烃聚合用的催化剂及其该催化剂在烯烃聚合中的应用，特别是适用于制备双峰或宽分子量分布的聚乙烯。对于许多应用来说，聚乙烯具有高韧性、高强度和高的耐环境应力开裂等性能是十分重要的。采用高分子量聚乙烯可容易地达到这些高性能。然而，当聚合物分子量增加时，通常会使该树脂的加工性能下降。通过提供具有宽的或双峰分子量分布的聚合物，不仅可以保持高分子量树脂的特征性能，而且还能改善树脂的加工性能。因此双峰型宽分布聚乙烯树脂的研究开发是普遍关注的问题。这类树脂的分子量分布曲线上(例如凝胶渗透色谱)一般有低分子量段和高分子量段两个峰型，低分子量部分可以提高树脂的加工性能，而高分子量部分则可提高树脂的力学强度特征。在曲线上具有相似的面积而没有出现明显的双峰的一般被称为宽分子量分布的树脂。目前已有的制备宽的或双峰型聚乙烯树脂的方法，大体可以分为以下三类(1)树脂熔融掺混法即将不同分子量的树脂在熔融状态下进行混合，此法不仅成本较高，而且难以达到树脂完全均匀掺合从而影响树脂的最终性能；(2)通过多级反应器进行分段聚合，可以得到较为均匀的树脂，操作调整灵活性较大，但存在影响效率和造价高的问题；(3)在单一反应器内采用双金属或多金属活性组分催化剂，利用它们各有不同的聚合行为，在单一反应器内直接生产宽分子量分布的聚乙烯。普遍认为上述的第三种方法——开发一种多金属活性组分催化剂是较为理想和可行的方法。例如中国专利CN88101779公开了一种生产中分子量分布聚乙烯的聚合方法，该方法采用Ti、V双金属活性中心的催化剂体系，Ti组分采用负载在硅胶上的TiCl4/MgCl2/THF/Al(nC6H13)3的催化剂，V组分采用负载在硅胶上的VCL3/THF/DEAC的催化剂。在聚合反应前，将两种催化剂混合为Ti、V催化剂体系，此体系用于乙烯聚合时，活性为2400～3600克聚乙烯/毫摩尔(V+Ti)/小时/100psi乙烯(5～7万克/克(V+Ti))，MI2.16为0.10～1.90，MFR 40～69。一般认为钛基催化剂产生窄分子量分布的树脂，而钒基催化剂产生宽分子量分布的树脂，该专利技术则同时采用以上两组分以形成混合催化剂，从而产生中分子量分布的树脂。中国专利CN1058601A还公开了一种采用还原钒化合物与有机含氧锆化合物通过共浸渍沉积在活性载体材料上的催化剂组合物，由该催化剂制得的乙烯聚合物具有宽的分子量分布，尤其分布较多的是分子量较高的组分。该催化剂在用于乙烯聚合时，活性为1.79～2.4千克/毫摩尔(V+Zr)h100psig(3～5万克/克(V+Zr))，树脂的MI2.16为0.19～0.25，MFR为120～394，Mw/Mn为24.2～40.1，此催化剂虽然所得聚合物的分子量分布比较宽，但其催化剂活性偏低。从上述专利所公开的催化剂可以看出，虽然采用两种或两种以上齐格勒-纳塔型催化剂组分所形成的多活性中心催化剂可以制备宽分布或双峰分布聚乙烯树脂，但仍存在着活性偏低的问题，一般都在10万克/克金属以下；而且对于中国专利CN88101779所公开的Ti/V催化剂体系，所得聚乙烯树脂的分子量分布也比较窄，其熔融流动比(MFR)为40～70。本专利技术的一个目的在于克服上述现有技术存在的缺陷，提出一种多活性中心的催化剂，该催化剂包括Ti组分和V组分，在用于乙烯聚合时，显示了较高的催化剂活性，而且可以制备出较宽分子量分布或双峰分布的聚乙烯树脂。本专利技术的另一个目的是提供一种上述催化剂在制备宽分子量分布或双峰分布聚乙烯的聚合方法中的应用。本专利技术所述的催化剂包括以下组分a.一种具有通式MgTiaAlbXc(OR)d的含钛组分，式中X是Cl、Br、I或其混合物，R基是具有1～20个碳原子的脂肪族烃基或芳香烃基，各个R基可以相同、也可以不同，a为0.01～0.9，b为0.01～0.5，c为2～7，d为0.09～2.7；b.一种含钒组分，其是钒化合物在给电子体存在下，被还原剂还原的产物；c.一种通式为ReCX4-e的卤代烃，式中R是氢或未取代或卤取代的具有1至20个碳原子的烷基，各个R可以是相同的，也可以是不相同的，X是Cl、Br、I、F，各个X可以是相同的，也可以是不相同的，e是0、1或2，；d.烷基铝助催化剂。以上催化剂组分中，b组分与a组分之间的比例以钒与钛的摩尔比计为0.05～50，优选为0.1～10；c组分与b组分之间的比例以卤代烃与钒的摩尔比计为0.5～1000，优选为10～200；d组分与a+b组分之间的比例以烷基铝与(钒+钛)的摩尔比计为20～1000，优选为50-200。特别指出的是本专利技术的含钛组分MgTiaAlbXc(OR)d，是通过镁化合物、脂肪醇、烷基铝和钛化合物反应得到的。在上述通式中，R基是具有1～20个碳原子的脂肪族烃基，可以相同，也可不相同。R基优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丙基、叔丁基、异戊基、叔戊基、2-乙基己基、苯基、萘基、邻-甲基苯基、间-甲基苯基、对-甲基苯基、邻-磺酸基苯基、间-甲基苯基、对-甲基苯基、甲酰基、乙酰基、苯甲酰基等。a为0.01～0.9，优选为0.05～05；b为0.01～0.5，优选为0.01～0.1；c为2～7，优选为2～4；d为0.09～2.7，优选为0.10～1.5；其中镁化合物以通式MgX2表示，X是Cl、Br、I或其混合物，具体如二氯化镁、二溴化镁或二碘化镁。其中脂肪醇为具有1～20个碳原子的脂肪醇，具体可选用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、异丙醇、叔丁醇、异戊醇、叔戊醇、2-乙基己醇中的一种或几种。其中烷基铝的通式为AlR1gX3-g，R1为1～20个碳的烷基，g为0～3的整数，具体可以选用以下化合物的一种或多种三乙基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、三异丁基铝、倍半乙基氯化铝、三甲基铝、三丙基铝、三丁基酯、三叔丁基铝。其中钛化合物的通式为Ti(OR2)mXp，其中m+p＝4，X为卤素，R2为是1～20个碳原子的脂肪族烃基，或芳香烃基或者是COR′，各个R2可以相同，也可不相同。R1是具有1-10个碳原子的脂肪族基或芳香基，R2优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丙基、叔丁基、异戊基、叔戊基、2-乙基己基、苯基、萘基、邻-甲基苯基、间-甲基苯基、对-甲基苯基、邻-磺酸基苯基、间-甲基苯基、对-甲基苯基、甲酰基、乙酰基、苯甲酰基等。其优选的化合物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四乙氧基钛、四丁氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、四苯氧基钛、一氯三苯氧基钛、二氯二苯氧基钛、三氯一苯氧基钛。在上述钛组分的合成中，脂肪醇与镁化合物的摩尔比为0.1～20.0，优选为0.1～10.0；烷基铝与镁化合物的摩尔比为1.0～4.0，优选为1.5～2.5；钛化合物与镁化合物的摩尔比为1.0～6.0，优选为2.0～4.0。本专利技术所述含钛组分的制备方法一般可采用首先将镁化合物与脂肪醇进行反应，在不破坏镁化合物颗粒的状态下使其溶胀，然后再将反应产物与烷基铝进行作用，最后与钛化合物进行反应得到上述含钛组分。本专利技术催化剂中的含钒组分是通过钒化合物在给电子体存在下，被还本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，包括以下组分： ａ．一种具有通式ＭｇＴｉ↓［ａ］Ａｌ↓［ｂ］Ｘ↓［ｃ］（ＯＲ）↓［ｄ］的含钛组分，式中Ｘ是Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ或其混合物，Ｒ基是具有１～２０个碳原子的脂肪族烃基或芳香烃基，各个Ｒ基可以相同、也可以不同，ａ为０．０１～０．９，ｂ为０．０１～０．５，ｃ为２～７，ｄ为０．０９～２．７； ｂ．一种含钒组分，其是钒化合物在给电子体存在下，被还原剂还原的产物； ｃ．一种通式为Ｒ↓［ｅ］ＣＸ↓［４－ｅ］的卤代烃，式中Ｒ是氢或未取代或卤取代的具有１至２０个碳原子的烷基，各个Ｒ可以是相同的，也可以是不相同的，Ｘ是Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ，各个Ｘ可以是相同的，也可以是不相同的，ｅ是０、１或２； ｅ．烷基铝助催化剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：周俊领，刘东兵，郭蕾，祝平，安京燕，程晓静，王瑞平，唐瑞国，杨蕾玲，李瑞霞，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]