一种乙烯聚合催化体系，主催化剂为卤化（苯甲醛苯甲酰腙）钛或锆配合物或卤化（苯乙酮苯甲酰腙）钛或锆配合物，助催化剂为烷基铝氧烷： 主催化剂结构如式１所示： ＊＊＊ 式（１） 式中：Ｒ↓［１］－Ｒ↓［１０］为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、硝基、甲氧基、乙氧基、苯基、氟、氯、溴或碘；Ｒ↓［１１］为氢、甲基、乙基或苯基；Ｍ为钛或锆； 助催化剂与主催化剂的摩尔比为１００－５０００。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种过渡金属钛和锆配合物催化体系，具体地说涉及一种氮-氧钛或氮-氧锆配合物催化体系。本专利技术还涉及上述催化体系中主催化剂的制备方法。本专利技术还涉及上述催化体系在乙烯聚合中的应用。
技术介绍
聚烯烃是现代石化工业最重要的产品，因其性能优良而广泛应用于国民经济和人们生活的各个领域，其中聚乙烯已成为石油化学工业中高附加值产品转化中的独立分支。自七十年代以来，过渡金属配合物催化烯烃聚合与齐聚研究受到人们的重视，人们努力研究新催化剂和改进已有催化剂，提高催化剂的活性和催化产物的选择性，以便开发出性能更加优异有重要的意义。
技术实现思路
本专利技术所述的乙烯聚合催化体系是一种氮-氧钛或氮-氧锆配合物催化体系，包括主催化剂和助催化剂两部分，主催化剂为卤化(苯甲醛苯甲酰腙)钛、锆配合物或卤化(苯乙酮苯甲酰腙)钛、锆配合物，助催化剂则为烷基铝氧烷，如甲基铝氧烷(MAO)，乙基铝氧烷(EAO)等，其中主催化剂的结构如式1所示 式(1) 其中R1-R10为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、硝基、甲氧基、乙氧基、苯基、氟、氯、溴或碘；R11为氢、甲基、乙基或苯基；M为钛或锆。本专利技术所述催化体系中主催化剂的制备方法是以苯甲醛苯甲酰腙以及苯乙酮苯甲酰腙与TiCl4·2THF和ZrCl4·2THF分别反应而得到。本专利技术所述的制备方法中，原料包括各种取代的苯甲醛、苯乙酮、苯丙酮以及二苯甲酮，各种取代的苯甲酰肼，对甲基苯磺酸，四氯化钛，四氯化锆，无水氯化镁，四氢呋喃，正戊烷，二氯甲烷，石油醚，乙酸乙酯，无水乙醇，乙醚，甲苯，以及助催化剂烷基铝氧烷，均为市售分析纯试剂。催化剂配体合成后的纯化采用硅胶柱色谱或重结晶；催化剂纯化是在无水四氢呋喃中反应后，用G4砂芯抽滤，然后将滤液浓缩抽干而得。本专利技术所述的制备步骤为1)首先合成配体苯甲醛苯甲酰腙或苯乙酮苯甲酰腙，合成路线如式2所示 式(2)将等物质的量的各种取代的苯甲醛或苯乙酮与各种取代的苯甲酰肼以对甲基苯磺酸为催化剂在无水乙醇中回流4-6个小时，冷却或蒸去部分溶剂后析出晶体，抽滤，乙醇洗涤，干燥，得到酰腙配体，其结构经核磁共振、元素分析、红外光谱得到证实。2)制备氯化(苯甲醛苯甲酰腙或苯乙酮苯甲酰腙)钛配合物，反应如式3所示 式(3) 在室温下，将制得的苯甲醛苯甲酰腙(或苯乙酮苯甲酰腙)配体、TiCl4·2THF以及三乙胺按摩尔比2∶1∶2在新蒸四氢呋喃中反应4-24小时，溶液变为暗红色。在氮气保护下用G4砂芯抽滤，然后将滤液浓缩抽干，得到红色固体，即氯化(苯甲醛苯甲酰腙或苯乙酮苯甲酰腙)钛配合物，收率60％以上。其结构经元素分析、红外光谱、核磁共振得到证实。3)制备氯化(苯甲醛苯甲酰腙或苯乙酮苯甲酰腙)锆配合物在室温下，将制得的苯甲醛苯甲酰腙(或苯乙酮苯甲酰腙)配体、ZrCl4·2THF以及三乙胺按摩尔比2∶1∶2在新蒸四氢呋喃中反应4-24小时，溶液变为浅黄绿色。在氮气保护下用G4砂芯抽滤，然后将滤液浓缩抽干，得到黄色固体，即氯化(苯甲醛苯甲酰腙或苯乙酮苯甲酰腙)锆配合物，收率60％以上。其结构经元素分析、红外光谱、核磁共振得到证实。本专利技术所述的催化体系，其特征在于用于乙烯聚合，以烷基铝氧烷，如甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷(EAO)为助催化剂，其中Al/Ti(Zr)比为10～5000，最佳为200～2500，反应温度为-20～40℃，最佳为-10～30℃；反应时间为10～720分钟，最佳为60～150分钟；压力为常压。本专利技术所述的催化体系，目的在于克服已有技术中催化剂合成步骤复杂、制备困难的弱点，开拓了新型N，O杂原子配位催化体系，专利技术了苯甲醛苯甲酰腙以及苯乙酮苯甲酰腙钛和锆配合物催化剂，其特点在于制备简单，产率高，纯化容易，化合物稳定性较好，便于保存而且催化剂活性再现性好。本专利技术的催化体系，首次应用于乙烯聚合，具有较高的催化活性。本专利技术催化体系具有以下特征1、本专利技术所用催化剂制备路线简单，原料易得，稳定性较好。2、本专利技术催化体系所需的Al/Ti或Al/Zr比值较低。3、本专利技术催化体系具有较高的催化寿命。附图说明图1是实施例4中所得聚合产物的DSC曲线；图2是实施例1中所得配合物的红外光谱图。具体实施例方式实施例11.配体苯甲醛苯甲酰腙的合成将苯甲酰肼(2.72g，20mmol)和对甲基苯磺酸(0.6mmol)放入一250mL两口烧瓶中，抽真空充氮气，反复三次，加入40mL无水乙醇，开始加热回流。将2.12g苯甲醛溶于20mL无水乙醇中，回流下滴加于苯甲酰肼的热乙醇溶液中，回流几分钟后开始出现白色沉淀，4小时后停止反应，冷却，析出大量晶体，抽滤，洗涤，干燥，得白色晶体3.77g，产率84％，熔点187℃。2.氯化(苯甲醛苯甲酰腙)钛配合物的制备在室温下，将制得的苯甲醛苯甲酰腙配体0.448g(0.002mol)、TiCl4·2THF 0.334g(0.001mol)与三乙胺0.28ml(0.002mol)按摩尔比2∶1∶2在新蒸四氢呋喃中反应4-24小时，溶液变为暗红色。在氮气保护下，用G4砂芯抽滤，用新蒸四氢呋喃洗涤数次，然后用液氮作冷阱，将暗红色滤液抽干，得到红色固体0.369g，收率62％。其结构经元素分析C28H22N4O2Cl2Ti(％)理论值C 59.49，H 3.92，N 9.91；实际值C 60.27，H 4.01，N 9.89。红外光谱见图2。在1592cm-1出现新的强峰，说明羰基双键的破坏和次胺基H的离去，配体经过烯醇式异构化，以去质子的烯醇式O原子和亚胺N原子与金属离子配位。3.乙烯常压聚合在10℃常压下，将干燥过的250mL三口瓶抽真空充氮气置换三次，在氮气保护下加入催化剂配合物(6.0mg，10μmol)。用乙烯气置换三次。顺次加入新蒸出的二氯甲烷50mL和助催化剂甲基铝氧烷(MAO)(2.2mL，1.4M，Al/Ti＝300)，反应过程中利用自动补气装置保持乙烯恒压。反应120分钟后，加入5％酸化乙醇终止反应。再加入大量无水乙醇，振荡，沉淀出聚合产物。沉淀静置24小时后过滤，用无水乙醇充分洗涤，80℃真空干燥48小时，得聚乙烯0.672g，活性为3.36×104gPE/(molTi·h·atm)。4.产物分析聚合产物经差热分析(DSC)和凝胶渗透色谱(GPC)分析，熔点(Tm)为133.08℃，结晶度为0.71，重均分子量(Mw)为512749，数均分子量(Mn)为26937，分子量分布19.03。实施例21.配体苯甲醛苯甲酰腙的合成同实施例一。2.氯化(苯甲醛苯甲酰腙)钛配合物的制备同实施例一。3.乙烯常压聚合在10℃常压下，将干燥过的250mL三口瓶抽真空充氮气置换三次，在氮气保护下加入催化剂配合物(6.0mg，10μmol)。用乙烯气置换三次。顺次加入新蒸出的二氯甲烷50mL和助催化剂甲基铝氧烷(MAO)(3.6mL，1.4M，Al/Ti＝500)，反应过程中利用自动补气装置保持乙烯恒压。反应120分钟后，加入5％酸化乙醇终止反应。再加入大量无水乙醇，振荡，沉淀出聚合产物。沉淀静置24小时后过滤，用无水乙醇充分洗涤，80℃真空干燥48小时，得聚乙烯0.714g，活性为3.57×104gPE/(molTi·h·atm)。4.产物分本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
【专利技术属性】
技术研发人员：孙文华，候俊先，崔勇，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：
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