一种小晶粒FER分子筛的合成方法技术

本发明专利技术提供一种小晶粒FER分子筛的合成方法，该方法由铝源、硅源、氢氧化钠或硫酸溶液、模板剂、晶种充分混合所形成的凝胶在10～80℃低温老化2～36h，再经过100～200℃晶化24～240h，水热合成纳米FER分子筛团簇。所合成的产物由纳米颗粒堆积而成，其一次粒子尺寸为10-500nm。本发明专利技术通过离子交换技术，可以用其它的阳离子取代本发明专利技术合成的纳米颗粒堆积的FER分子筛中的钠离子，从而得到氢型、铵型、镓型、锌型、镁型FER分子筛，进而应用于不同的催化反应过程。本发明专利技术合成的小晶粒FER分子筛可以用于烃类的异构化、芳构化和二甲醚羰基化等反应。

【技术实现步骤摘要】
一种小晶粒FER分子筛的合成方法
本专利技术属于催化化学的
；涉及一种小晶粒FER分子筛的合成方法。
技术介绍
FER分子筛是一种中孔沸石，具有二维交叉的孔道体系。平行于[001]方向的为十元环主孔道，其孔径为0.54nm×0.42nm；平行于[010]方向的为八元环次级孔道，其孔径为0.48nm×0.35nm。FER分子筛具有广泛的工业应用价值，主要用于烃类的催化转化过程，例如：异构化、芳构化、裂化等。近年有研究表明，FER分子筛在二甲醚羰基化反应中也表现出优异的催化性能。天然存在的FER分子筛又称为镁碱沸石，其硅铝比较低，只有7～14。天然的FER分子筛往往伴生其它杂相，使用价值有限。FER分子筛的合成方法主要有无模板剂法和有模板剂法两条路线。CN104370295A公开了一种无模板剂法合成FER分子筛的方法，以MCM-22或MCM-49为晶种，通过晶种诱导合成FER分子筛。有模板剂法合成FER分子筛的报道比较多。乙二胺(US4016245)、吡咯烷(US4016245)、丁二胺(US4146584)、哌啶或烷基哌啶(US4251499)、吡啶(US4578259)、六亚甲基亚胺(US4925548)、4-氨基环己醇(US5174980)、1,4-环己二胺(US5190736)、1,4-二甲基哌嗪(US5288475)等有机胺都可用于合成FER分子筛。目前报道制备的FER分子筛晶粒尺寸较大，在一定程度上限制了反应物和产物分子在分子筛内的扩散，生成的产物分子不能及时扩散出去，将导致深度副反应的发生，使得分子筛催化剂结焦失活，影响其催化性能。谢素娟等以环己胺为模板剂，通过引入适量的添加剂合成了大小为0.6μm左右的ZSM-35(FER型拓扑结构)分子筛(石油学报,(2006)。增刊：64-67)。CN104495869A公开了以乙二胺为模板剂，通过添加晶种和低温老化来合成小晶粒ZSM-35的方法，其晶粒尺寸为0.5μm左右。US3992466公开了一种合成0.005～0.1μm的ZSM-35的方法，合成过程中需要高速搅拌(250rpm)，同时固体产物与母液的分离比较困难。2013年，YoorimLee等以胆碱为模板剂经过14天动态合成了针状纳米FER分子筛，其在1-丁烯骨架异构化反应中表现出较高的异丁烯选择性(ACSCatalysis,(2013)617-621.)。综上所述，纳米级FER分子筛的合成体系和制备工艺通常较为复杂，在一定程度上限制了其大规模工业生产。本专利技术通过以廉价环己胺/吡咯烷为模板剂，通过低温老化和高温晶化两步法来合成纳米颗粒堆积的FER分子筛，兼具了小晶粒尺寸与固液合成混合物易分离的优点。
技术实现思路
本专利技术的目的在于开发一种纳米FER分子筛团簇的合成方法，该方法合成的FER分子筛具有尺寸较小、晶粒大小均匀，团聚易分离的特点。一种小晶粒FER分子筛的合成方法，按以下步骤进行：将反应原料均匀混合后需在低温老化，然后再进行高温晶化；生成产物形貌为10-500nm的一次粒子堆积而成的微米级FER分子筛团簇。所述反应原料由硅源、铝源、无机碱或无机酸、模板剂R、去离子水和晶种构成。一种小晶粒FER分子筛的合成方法，该方法的具体步骤如下：1)将反应原料硅源、铝源、无机碱或无机酸、模板剂R、去离子水和晶种混合形成原料混合液，充分搅拌，使其混合均匀；原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝20～150，Na2O/SiO2＝0.10～0.60，R/SiO2＝0.10～1.50，H2O/SiO2＝10～80，Seed/SiO2＝0～10％；2)将溶液密封，在10～80℃低温动态老化2～36h；3)将老化后的溶液在100～200℃动态晶化24～240h，水热合成纳米颗粒堆积的FER分子筛；4)用自来水将反应釜冷却，将产物固液分离，固体产物经过过滤、洗涤、干燥得到纳米颗粒堆积的FER分子筛。步骤(1)中的原料混合液按照以下方式中的任意一种配制而成：A.将硅源、铝源、无机碱(或无机酸)、模板剂R、去离子水、晶种在搅拌下，以一定顺序缓慢加入反应釜，形成原料混合物A；B.将铝源与部分水配成溶液B1，将硅源、无机碱(或无机酸)、模板剂R、剩余去离子水配成溶液B2，将B1逐滴加入B2中，形成溶液B；C.将铝源与部分水配成溶液B1，将硅源、无机碱(或无机酸)、模板剂R、剩余去离子水配成溶液B2，将B2逐滴加入B1中，形成溶液C；所述硅源为硅溶胶、水玻璃、正硅酸四乙酯或白炭黑；所述铝源为偏铝酸钠(NaAlO2)、硝酸铝(Al(NO3)3)、硫酸铝(Al2(SO4)3)或氯化铝(AlCl3)；所述无机碱为氢氧化钠(NaOH)，所述无机酸为硫酸或盐酸。所选取的模板剂R为吡咯烷(Py)或吡咯烷(Py)与环己胺(CHA)的组合；模板剂R的量由硅源的量确定：R/SiO2＝0.10～1.50，其中R＝Py+CHA。所选取的晶种为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35、MCM-22或MCM-49，其中晶种占硅源的质量分数为Seed/SiO2＝0～10％。所述动态老化是在旋转烘箱的反应器中进行，所述旋转烘箱的转速为30-100转/分钟。所述动态晶化是在旋转烘箱中进行，旋转烘箱的转速为30-100转/分钟。所述的微米级FER分子筛团簇，分子筛团簇大小为1～5μm；该样品具有较大的比表面积和孔容。所述硅源优选水玻璃。所述铝源优选硝酸铝[Al(NO3)3]或硫酸铝[Al2(SO4)3]；所述模板剂优选吡咯烷和环己胺为共模板剂。所述晶种优选ZSM-35为晶种。所述的原料摩尔组成的优选范围为：SiO2/Al2O3＝40～120，Na2O/SiO2＝0.20～0.45，R/SiO2＝0.30～1.3，H2O/SiO2＝30～70，Seed/SiO2＝0～8％。所述低温老化温度优先选择20～70℃。本专利技术通过离子交换技术，可以用其它的阳离子取代本专利技术合成的纳米颗粒堆积的FER分子筛中的钠离子，从而得到氢型、铵型、镓型、锌型、镁型FER分子筛，进而应用于不同的催化反应过程。本专利技术合成的小晶粒FER分子筛可以用于烃类的异构化、芳构化和二甲醚羰基化等反应。附图说明图1为实施例1的X射线衍射图谱。图2为实施例1的扫描电镜图片。图3为实施例2的X射线衍射图谱。图4为实施例2的扫描电镜图片。图5为实施例2的N2吸脱附曲线。图6为上海卓悦化工科技有限公司的FER分子筛的扫描电镜照片。图7为实施例8的N2吸脱附曲线。具体实施方式下面用实施例对本专利技术予以进一步的说明，但实施例并不限制本专利技术的内容。实施例1所用的原料如下：A.水玻璃(20.41wt.％SiO2，6.50wt.％Na2O，0.09wt.％Al2O3，73.00wt.％H2O)；B.硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O，纯度≥99.0wt.％]；C.氢氧化钠溶液(0.10g/ml)；D.吡咯烷(Py,C4H9N,纯度≥98wt.％)；E.去离子水；在搅拌条件下，将47.10g水玻璃、3.65g硝酸铝、11.70ml的氢氧化钠溶液(0.10g/ml)、13.66g吡咯烷、10g去离子水按一定顺序加入反应釜中。原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝30,Na2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种小晶粒FER分子筛的合成方法，其特征在于：将反应原料均匀混合后需在低温老化，然后再进行高温晶化；生成产物形貌为10‑500nm的一次粒子堆积而成的微米级FER分子筛团簇。

【技术特征摘要】
1.一种小晶粒FER分子筛的合成方法，其特征在于：将反应原料均匀混合后需在低温老化，然后再进行高温晶化；生成产物形貌为10-500nm的一次粒子堆积而成的微米级FER分子筛团簇。2.按照权利要求1所述的小晶粒FER分子筛的合成方法，其特征在于：反应原料由硅源、铝源、无机碱或无机酸、模板剂R、去离子水和晶种构成。3.按照权利要求2所述的一种小晶粒FER分子筛的合成方法，其特征在于：该方法的具体步骤如下：1)将反应原料硅源、铝源、无机碱或无机酸、模板剂R、去离子水和晶种混合形成原料混合液，充分搅拌，使其混合均匀；原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝20～150，Na2O/SiO2＝0.10～0.60，R/SiO2＝0.10～1.50，H2O/SiO2＝10～80，Seed/SiO2＝0～10％；2)将溶液密封，在10～80℃低温动态老化2～36h；3)将老化后的溶液在100～200℃动态晶化24～240h，水热合成纳米颗粒堆积的FER分子筛；4)用自来水将反应釜冷却，将产物固液分离，固体产物经过过滤、洗涤、干燥得到纳米颗粒堆积的FER分子筛。4.按照权利要求1所述的一种小晶粒FER分子筛的合成方法，其特征在于：步骤(1)中的原料混合液按照以下方式中的任意一种配制而成：A.将硅源、铝源、无机碱(或无机酸)、模板剂R、去离子水、晶种在搅拌下，缓慢加入反应釜，形成原料混合物A；B.将铝源与部分水配成溶液B1，将硅源、无机碱(或无机酸)、模板剂R、剩余去离子水配成溶液B2，将B1逐滴加入...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐龙伢，楚卫锋，李秀杰，刘盛林，谢素娟，朱向学，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21