固化性树脂组合物制造技术

将多官能硫醇化合物、特定的含硫醚烷氧基硅烷衍生物与环氧树脂组合物及具有多个双键的多官能聚烯进行混合的固化性树脂组合物，其对无机基材的贴附性优异，树脂组合物的储存稳定性也优异，但由于在寒冷地区中固化膜缺乏柔软性，因此固化膜弯曲时容易产生裂痕，更进一步，存在缺乏贴附性的技术问题；本发明专利技术提供一种即使在寒冷地区对基材的贴附性也优异，且得到的固化膜具有柔软性的材料；该材料为一种固化性树脂组合物，其含有(A)特定结构的含硫醚(甲基)丙烯酸酯衍生物、(B)重均分子量为200～50000的多官能(甲基)丙烯酸酯；(A)成分与(B)成分的质量比((A)/(B))为0.05～30。

Curable resin composition

A polyfunctional thiol compound, specific thioether containing alkoxysilane derivatives and epoxy resin composition and a double bond with a polyfunctional polyolefin of curable resin composition mixed, the inorganic substrate adhesion, excellent storage stability, resin compositions are also excellent, but because in the cured film in cold region the lack of flexibility, so the curing membrane bending is easy to produce cracks, further more, there is a lack of technical problems attached; the invention provides an even in the cold region to the substrate adhesion of the cured film is excellent, and the obtained with flexible material; the material is a curable resin composition. It contains (A) thioether specific structure (methyl) acrylate derivatives (B), the weight average molecular weight is 200 ~ 50000 polyfunctional (methyl) acrylate; (A) (B) components and components quality The ratio ((A) / / (B)) ranged from 0.05 to 30.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】固化性树脂组合物
本专利技术涉及一种固化性树脂组合物，其即使在寒冷地区也能够得到对基材的贴附性及柔软性优异的固化膜。
技术介绍
在以往，为了提高对于以环氧树脂为主成分的涂料等无机基材的贴附性，有添加硅烷偶联剂的技术(例如专利文献1)。但是，硅烷偶联剂大多沸点低，相对于热固化树脂需要大量添加。此外，硅烷偶联剂的添加带来的贴附性提高效果不能说是充分的，例如可通过同时添加钛-锆等的盐、磷酸酯、聚氨酯树脂等贴附性助剂才能达到实用水准中所要求的贴附性的情况也较多。在该情况下，添加这些贴附性助剂不仅使工序数增加，还存在需要对不损害涂料特性的贴附性助剂的选择、其添加量的严格最佳化操作等问题。因此，在专利文献2中，提出了一种固化性树脂组合物，其将多官能硫醇化合物、特定的含硫醚烷氧基硅烷衍生物与环氧树脂组合物及具有多个双键的多官能聚烯进行混合。该固化性树脂组合物无需像使用硅烷偶联剂的情况那样添加其他贴附性助剂等，即能够发挥对无机基材的优异贴附性。现有技术文献专利文献专利文献1：特开平7-300491号公报专利文献2：特开2012-246464号公报
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题但是，已得知，如专利文献2那样将多官能硫醇化合物、特定的含硫醚烷氧基硅烷衍生物与环氧树脂组合物及具有多个双键的多官能聚烯进行混合的固化性树脂组合物，其对无机基材的贴附性优异，树脂组合物的储存稳定性也优异，但由于在寒冷地区中固化膜缺乏柔软性，因此固化膜弯曲时容易产生裂痕(crack)，更进一步，存在缺乏贴附性的技术问题。本专利技术是鉴于上述实际状况而完成的，其目的在于提供一种即使在寒冷地区，对基材的贴附性也优异、且得到的固化膜具有柔软性的材料。解决技术问题的技术手段为解决上述技术问题，本专利技术的固化性树脂组合物含有(A)下述通式1表示的含硫醚(甲基)丙烯酸酯衍生物、(B)重均分子量为200～50000的多官能(甲基)丙烯酸酯，所述(A)成分与所述(B)成分的质量比((A)/(B))为0.05～30，[化学式1]式中，a为1～3的整数，b为0或1，c为1～3的整数，a与b与c的和为4；R1为亚甲基、亚乙基或异亚丙基；R2为下述式2或下述式3表示的2价官能团；R3为甲基或乙基；R4为碳原子数1～12的烃基，[化学式2]R5为氢原子或甲基，[化学式3]R5为氢原子或甲基。此外，在本专利技术中，若无另行记载，分子量即为重均分子量。本专利技术的固化性树脂组合物除了含有所述(A)～(B)成分以外，还可以进一步含有(C)光聚合引发剂。相对于所述(A)成分与所述(B)成分的总质量100质量份，添加0.01～10质量份该(C)成分。本专利技术的固化性树脂组合物除了含有所述(A)～(B)成分或(A)～(C)成分以外，还可以进一步含有(D)重均分子量为90～700的胺化合物。相对于所述(A)成分与所述(B)成分的总质量100质量份，添加0.01～50质量份该(D)成分。此外，在本专利技术中，“(甲基)丙烯酸酯”为包含丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯两者的总称。与之相同，“(甲基)丙烯酰氧基”为包含丙烯酰氧基与甲基丙烯酰氧基两者的总称，“(甲基)丙烯酸”为包含丙烯酸与甲基丙烯酸两者的总称。此外，若无另行记载，本专利技术中表示数值范围的“○○～××”为包含其下限值(“○○”)和上限值(“××”)的概念。即，正确意为“○○以上××以下”。专利技术效果根据本专利技术的固化性树脂组合物，能够将特定的(A)含硫醚(甲基)丙烯酸酯衍生物作为提高贴附性作用的有效成分的同时，可平衡良好地添加特定的分子量的(B)多官能(甲基)丙烯酸酯。由此，能够不像以往使用硅烷偶联剂的情况那样添加其他贴附性助剂等，即能实现对于基材的优异贴附性。尤其是即使在寒冷地区，得到的固化膜也发挥对于基材的优异贴附性及柔软性。具体实施方式以下对本专利技术进行详细说明。本专利技术的固化性树脂组合物为以下述(A)及(B)成分作为必要成分，进一步任选地含有(C)及(D)成分中的至少一个的固化性树脂组合物。＜含硫醚(甲基)丙烯酸酯衍生物((A)成分)＞作为(A)成分的含硫醚(甲基)丙烯酸酯衍生物为下述式1表示的化合物。[化学式4]式中，a为1～3的整数，b为0或1，c为1～3的整数，a与b与c的和为4；R1为亚甲基、亚乙基或异亚丙基；R2为下述式2或下述式3表示的2价官能团；R3为甲基或乙基；R4为碳原子数1～12的烃基。[化学式5]R5为氢原子或甲基。[化学式6]R5为氢原子或甲基。作为上述式1中R4的碳原子数1～12的烃基，可列举出直链烷基、带侧链的烷基、环状烷基。上述式1中的R1为亚甲基、亚乙基、异亚丙基，从增加贴附性提高效果方面来看，特别优选亚乙基、异亚丙基。＜多官能(甲基)丙烯酸酯((B)成分)＞作为(B)成分的多官能(甲基)丙烯酸酯在末端具有(甲基)丙烯酰氧基，作为其优选例，可列举出下述通式4表示的化合物。此外，作为(B)成分的多官能(甲基)丙烯酸酯可单独仅使用一种，也可两种以上混合使用。[化学式7]式中的d为2～30的整数，R6为碳原子数2～200的烃基、碳原子数2～300的仅由醚氧基(-O-)与烃基构成的基团、或仅由异氰脲酸酯环或异氰脲酸酯环与烃基构成的基团，R7为氢原子或甲基。此外，作为(B)多官能(甲基)丙烯酸酯，还适合使用聚合物型的多官能(甲基)丙烯酸酯。作为聚合物型的多官能(甲基)丙烯酸酯，可列举出：使像(甲基)丙烯酸那样的具有与环氧基反应的基团的(甲基)丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯单体或共聚物进行反应而得到的聚合物；使像2-甲基丙烯酸2-异氰酸乙酯那样的具有与羟基反应的基团的(甲基)丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸羟乙酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体或共聚物进行反应而得到的聚合物；使像(甲基)丙烯酸缩水甘油酯那样的具有与羧基反应的基团的(甲基)丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸等具有羧基的(甲基)丙烯酸酯单体或共聚物进行反应而得到的聚合物等。(B)多官能(甲基)丙烯酸酯的重均分子量为200～50000。(B)多官能(甲基)丙烯酸酯的重均分子量即使小于200，对于贴附性也没有问题，但存在其挥发性变高、臭气变强的倾向，故而不优选。另一方面，若重均分子量大于50000，对于贴附性也没有问题，但存在对其他成分的溶解性变低的可能性，故而不优选。此外，(B)多官能(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯当量为80～6000g/mol。若(甲基)丙烯酸酯当量小于80g/mol，则每单位体积的(甲基)丙烯酰氧基变得过量，与(A)含硫醚(甲基)丙烯酸酯衍生物的硫醇基未反应的(甲基)丙烯酰氧基大量残留，因此存在由固化性树脂组合物形成的固化膜韧性降低，贴附性降低的可能。另一方面，若(甲基)丙烯酸酯当量大于6000g/mol，则由于(甲基)丙烯酰氧基浓度显著降低，与(A)含硫醚(甲基)丙烯酸酯衍生物的硫醇基的反应效率降低，因此存在固化性树脂组合物形成的固化膜的韧性降低，贴附性降低的可能。＜光聚合引发剂((C)成分)＞作为(C)成分的光聚合引发剂用于促进硫醇基与(甲基)丙烯酰氧基的反应而添加，可以减少固化性树脂组合物的固化中所需要的光照射。作为光聚合引发剂，可列举出光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂、光阴离子聚合引发剂等。光自由基聚合引发剂优选在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种固化性树脂组合物，其含有(A)下述式1表示的含硫醚(甲基)丙烯酸酯衍生物、(B)重均分子量为200～50000的多官能(甲基)丙烯酸酯，所述(A)成分与所述(B)成分的质量比((A)/(B))为0.05～30，[化学式1]

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.05.22 JP 2015-1043251.一种固化性树脂组合物，其含有(A)下述式1表示的含硫醚(甲基)丙烯酸酯衍生物、(B)重均分子量为200～50000的多官能(甲基)丙烯酸酯，所述(A)成分与所述(B)成分的质量比((A)/(B))为0.05～30，[化学式1]式中，a为1～3的整数，b为0或1，c为1～3的整数，a与b与c的和为4；R1为亚甲基、亚乙基或异亚丙基；R2为下述式2或下述式3...

【专利技术属性】
技术研发人员：幸田一洋，田代宽，藤村俊伸，
申请(专利权)人：日油株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP