吡啶并噻吩基吡咯并吡咯二酮及其聚合物制造技术

本发明专利技术公开了一种吡啶并噻吩基吡咯并吡咯二酮聚合物。该吡啶并噻吩基吡咯并吡咯二酮聚合物的结构如式Ⅰ所示。以本发明专利技术吡啶并噻吩基吡咯并吡咯二酮为有机半导体层制备的有机场效应晶体管的空穴迁移率为1.31×10

Pyridyl pyrrole pyrrole two ketone and its polymer

The present invention discloses one kind of pyridine - based pyrrole pyrrole two ketone polymer. The structure of the polymer of the pyridyl pyrrole pyrrole two ketone is shown in formula i.. The hole mobility of an organic field-effect transistor prepared by the present invention is 1.31 * 10 for an organic semiconductor layer prepared by the pyrrole semiconductor pyrrole two

【技术实现步骤摘要】
吡啶并噻吩基吡咯并吡咯二酮及其聚合物
本专利技术属于材料领域，涉及一种吡啶并噻吩基吡咯并吡咯二酮及其聚合物。
技术介绍
有机共轭聚合物为以π-共轭体系为骨架的一系列有机聚合物材料。由于聚合物材料是有小分子单体利用自聚合或者共聚合成的，所以聚合物的骨架结构可以利用对小分子的合成和修饰进行调整，进而调整其光电特性。同时，有机共轭聚合物在共轭骨架侧面一般都有助溶基团，可以通过该基团的引入调整溶解性。基于以上特殊溶解性以及粘附性的性质，有机共轭聚合物可以使用溶液法进行柔性、大面积加工制备，并且具有价格低廉，对塑料衬底兼容性好等优点，从而可以替代传统的以硅为基础的无机半导体材料。基于聚合物的有机场效应晶体管(PolymerBasedOrganicField-EffectTransistors,简称POFETs)则是一类以该类型的聚合物为半导体材料的有源器件。POFET器件在近年来引起了极为广泛的关注，并且取得了比较大的进展。器件的核心则是有机共轭聚合物材料。近年来，由于给体-受体型聚合物具有比较好的分子内以及分子间的相互作用，目前已经获取了比较高的空穴或者电子迁移率，从而受到了更多的关注与研究。其中，吡咯并吡咯二酮的结构被广泛应用于聚合物半导体材料研发领域。基于该结构的聚合物具有较低的分子能级，简单的合成路线和方法，使其具有广泛的应用到有机场效应晶体管的潜力。因而对吡咯并吡咯二酮前体进行化学修饰，并且合成基于该单体的新型聚合物材料具有十分重要的理论和应用意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种吡啶并噻吩基吡咯并吡咯二酮及其聚合物。本专利技术所提供的噻唑基吡咯并吡咯二酮聚合物，其结构通式如式I所示，上述式I中，Ar为常见的给电子共聚单元，具体为如下基团的任意一种：所述Ar基团中，Z为O、S或Se原子；R2为C1-C20的直链或支链烷基、F原子、含有氧原子或硫原子的C1-C20直链或支链烷基或C1-C20的碳氟直链或支链烷基；均表示取代位；R1为C10-C60的直链或支链烷基或为含有氧原子、硅原子、氮原子和氟原子中至少一种的C10-C60的直链或支链烷基；n为共聚单元个数，具体为5-100；X1至X4均选自N原子和C原子中的任意一种，且X1至X4中任意一个为N原子时，其余三个基团只能为C原子，且桥连键在N原子的邻位。上述式I中，R1为C10-C60的直链或支链烷基。或者为含有氧原子、硅原子、氮原子或者氟原子等杂原子的烷基链。上述式I中，n为具体为5-100；具体的，R1为2-癸基十四烷基、4-癸基十四烷基或5-癸基十五烷基；所述为如下基团中的任意一种：均表示取代位；所述式I所示聚合物为式VI所示聚合物：所述式VI中，n为5-100，具体可为28。本专利技术提供的制备所述式I所示聚合物的方法，包括如下步骤：在催化剂和配体的作用下，将式II所示化合物双(溴代吡啶并噻吩基)-2,5-二(烷基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮与反应物a进行聚合反应，反应完毕得到所述式I所示聚合物；所述式II中，R1、X1至X4的定义与式I中R1、X1至X4的定义相同；所述反应物a为如下单体中的任意一种：所述反应物a中，Z和R2的定义与式I中Z和R2的定义相同。上述方法中，所述催化剂选自四(三苯基膦)钯、二(三苯基膦)二氯化钯、三(二亚苄基丙酮)二钯和二(二亚苄基丙酮)钯中的至少一种；所述配体选自三苯基膦、三(邻甲苯基)膦和三(呋喃基)膦中的至少一种。所述反应物a的投料摩尔份数为1.00份；所述式II所示化合物的投料摩尔份数为0.95～1.05份；所述催化剂的投料摩尔份数为0.01～0.10份；所述配体的投料摩尔份数为0.02～0.30份；所述反应物a与式II所示化合物、催化剂和配体的投料摩尔用量比具体为1.0：1.0：0.005:0.2；所述聚合反应步骤中，温度为100～120℃，具体可为110℃；时间为24～72小时，具体可为36小时；所述聚合反应在溶剂中进行；所述溶剂具体为甲苯、氯苯和二氯苯中的至少一种。另外，上述方法中作为起始原料的式II所示化合物也属于本专利技术的保护范围。具体的，所述式II所示化合物具体可为3,6-双(3-溴噻吩并[3,2-b]吡啶-6-基)-2-5-二(2-癸基-十四烷-1-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮。该式II所示化合物双(溴代吡啶并噻吩基)-2,5-二(烷基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮可按照如下步骤制备而得：(1)利用文献或者专利所报道的方法(US2012/0245178；US2014/0094456；10.1021/jo0340307)，合成相应的吡啶并噻吩中间体：上述式III中，X1至X4的定义与前述式I中X1至X4的定义相同(2)将步骤1)所得式III所示吡啶并噻吩与间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)在二氯甲烷溶液中反应，反应完毕后得到式IV所示的吡啶并噻吩的氧化物；上述式IV中，Y为N+–O-键，并且每个苯环上有且只有一个Y基团。(3)将步骤2)所得式IV所示的吡啶并噻吩的氧化物与三乙胺、三甲基氰硅烷在乙腈溶液中反应，得到式V所示的氰基取代的吡啶并噻吩；上述式V中，X1至X4的定义与前述式I中X1至X4的定义相同，并且氰基的位置在N原子的邻位。(4)将步骤3)所得式V所示的氰基取代吡啶并噻吩与叔戊醇钠和丁二酸二异丙酯反应，反应完毕后得到式III所示的双(吡啶并噻吩-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮；上述式VI中，X1至X4的定义与前述式I中X1至X4的定义相同。(5)将步骤4)所得式VI所示的双(吡啶并噻吩-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮与碘代烷和碳酸钾反应，反应完毕后得到式VII所示的双(吡啶并噻吩-基)-2,5-二(烷基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮；上述式VII中，R1、X1至X4的定义与前述式I中X1至X4的定义相同。(6)将步骤5)所得式VII中双(吡啶并噻吩-基)-2,5-二(烷基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮与N-溴代丁二酰亚胺(NBS)反应，反应完毕后得到式II所示双(溴带吡啶并噻吩-基)-2,5-二(烷基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮；上述方法的步骤1)中，可参考文献或者专利所报道的方法(US2012/0245178；US2014/0094456；10.1021/jo0340307)；所述步骤2)中，所述吡啶并噻吩与间氯过氧苯甲酸的投料摩尔用量比为1:2～5，优选1:2.5；反应步骤中，温度为0～60℃，时间为6～24小时；所述步骤3)中，所述三甲基氰硅烷为商业化产品，所述吡啶并噻吩的氧化物与三乙胺、三甲基氰硅烷的投料摩尔用量比为1：1～3：2～5，优选1：1.5：2.5；反应步骤中，温度为100～130℃，时间为12～48小时；所述步骤4)中，所述碘代烷为C5-C60的直链或支链碘代烷，所述氰基取代吡啶并噻吩与叔戊醇钠和丁二酸二异丙酯的投料摩尔用量比为2.0～2.5：2.5～4.0：1，优选2.5：3.75：1；反应步骤中，温度为90～120℃，时间为3～6小时；所述步骤5)中，所述双(吡啶并本文档来自技高网...

【技术保护点】
式I所示聚合物，

【技术特征摘要】
1.式I所示聚合物，所述式I中，Ar为如下基团的任意一种：所述Ar基团中，Z为O、S或Se原子；R2为C1-C20的直链或支链烷基、F原子、含有氧原子或硫原子的C1-C20直链或支链烷基或C1-C20的碳氟直链或支链烷基；均表示取代位；R1为C10-C60的直链或支链烷基或为含有氧原子、硅原子、氮原子和氟原子中至少一种的C10-C60的直链或支链烷基；n为5-100；X1至X4均选自N原子和C原子中的任意一种，且X1至X4中任意一个为N原子时，其余三个基团只能为C原子，且桥连键在N原子的邻位。2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于：R1为2-癸基十四烷基、4-癸基十四烷基或5-癸基十五烷基；所述为如下基团中的任意一种：均表示取代位；所述式I所示聚合物为式VI所示聚合物：所述式VI中，n为5-100或28。3.一种制备权利要求1或2任一所述式I所示聚合物的方法，包括如下步骤：在催化剂和配体的作用下，将式II所示化合物与反应物a进行聚合反应，反应完毕得到所述式I所示聚合物；所述式II中，R1和X的定义均与权利要求1中式I中的定义相同；所述反应物a为如下单体中的任意一种：所述反应物a中，Z和R2的定义与权利要求1式I中Z和R2的定义相同。4.根据权利要求3所述的方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：于贵，高冬，陈智慧，张卫锋，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11