聚(环己基乙烯)-聚丙烯酸酯嵌段共聚物，其制造方法及包括其的制品技术

本文公开了一种包括衍生自环烷基乙烯基单体、氢化乙烯基芳族聚合物或氢化乙烯基吡啶聚合物的第一嵌段；以及衍生自丙烯酸酯单体的第二嵌段的嵌段共聚物。本文也公开了包括将衍生自环烷基乙烯基单体、氢化乙烯基芳族聚合物或氢化乙烯基吡啶聚合物的第一嵌段与引发剂反应以形成大分子引发剂；并且将第二嵌段聚合到第一嵌段上以形成嵌段共聚物；其中第二嵌段通过聚合丙烯酸酯单体得到；并且其中当在200℃-210℃的温度下测量时，嵌段共聚物具有大于或等于约0.05的χ参数；其中χ参数是共聚物的第一嵌段和第二嵌段之间相互作用的度量。

【技术实现步骤摘要】
聚（环己基乙烯）-聚丙烯酸酯嵌段共聚物，其制造方法及 包括其的制品
技术介绍
本专利技术涉及聚（环己基乙烯）_聚丙烯酸酯嵌段共聚物，其制造方法及包括其的制 品。具体地，本专利技术涉及用于改善纳米平版印刷图案化的聚（环己基乙烯）-聚丙烯酸酯嵌 段共聚物。 嵌段共聚物形成自组装的纳米结构以减少系统的自由能。纳米结构是具有小于 100纳米的平均最大宽度或厚度的那些结构。该自组装产生周期性结构作为自由能减少的 结果。这种周期性结构可以是结构域、薄片或圆柱筒形式。由于这些结构，嵌段共聚物的薄 膜提供了纳米级上空间化学反衬度，因此它们已经被用作用于产生周期性纳米级结构的替 代性低成本纳米图案化材料。虽然这些嵌段共聚物膜可以提供纳米级上的反衬度，然而通 常很难产生在小于20纳米下展现出周期性的共聚物膜。现代电子装置通常采用具有小于 20纳米的周期性的结构，并且因此希望产生可以易于展现出具有小于20纳米的平均最大 宽度或厚度的结构，同时展现出小于20纳米的周期性的共聚物。 已经做了许多尝试来开发具有小于20纳米的平均最大宽度或厚度，同时展现出 小于20纳米的周期性的共聚物。下面的讨论详述了一些已经做出的以实现这个目标的尝 试。 图1A和1B显示了设置在基材上的薄片形成嵌段共聚物的示例。嵌段共聚物包括 互相反应性结合并且彼此不互溶的嵌段A和嵌段B。薄片结构域的排列可以是平行（图1A) 或垂直（图1B)于其被设置的基材的表面上。垂直取向的薄片提供纳米级线条图案，而平 行取向的薄片没有产生表面图案。 在薄片形成与基材平面平行的情况下，一个薄片相在基材的表面上形成第一层 (在基材的x-y平面上），并且另一个薄片相在第一层上形成覆盖的平行层，使得当沿着垂 直（z)轴观察膜时，没有形成微型结构域（micordomain)的横向图案和横向的化学反衬度。 当薄片垂直于表面形成时，垂直取向的薄片提供了纳米级的线条图案。因此，为了形成有用 的图案，需要在嵌段共聚物中控制自组装微型结构域的取向。 用热对嵌段共聚物退火（在任选的溶剂存在下），这允许在高于玻璃化转变温度 和低于有序到无序转变温度的温度下使共聚物嵌段A和B的微相分离。经退火的膜然后通 过合适的方法进一步显影，诸如在溶剂/显影剂中浸泡或通过反应性离子蚀刻，其优选去 除一种共聚物嵌段而不去除另一种嵌段以显示与共聚物中的嵌段之一的位置相称的图案。 虽然该方法产生具有均匀间距的自组装膜，尚未证明其可用于连续和均匀地产生具有小于 20纳米的周期性和小于20纳米的结构域尺寸的自组装膜。
技术实现思路
本文公开了一种包括衍生自环烷基乙烯基单体、氢化乙烯基芳族聚合物或氢化乙 烯基吡啶聚合物的第一嵌段；以及衍生自丙烯酸酯单体的第二嵌段的嵌段共聚物。 本文也公开了一种方法，该方法包括将衍生自环烷基乙烯基单体、氢化乙烯基芳 族聚合物或氢化乙烯基吡啶聚合物的第一嵌段与引发剂反应以形成大分子引发剂；并且将 第二嵌段在第一嵌段上聚合以形成嵌段共聚物；其中第二嵌段通过聚合丙烯酸酯单体得 至|J ;并且在200°C -210°c的温度下测量时，所述嵌段共聚物具有大于或等于约0. 05的X参 数；其中X参数是共聚物的第一嵌段和第二嵌段之间相互作用的度量。 本文也公开了一种方法，该方法包括在基材上设置包括包含衍生自环烷基乙烯基 单体、氢化乙烯基芳族聚合物或氢化乙烯基吡啶聚合物的第一嵌段和衍生自丙烯酸酯单体 的第二嵌段的嵌段共聚物的组合物，在200°c -210°c的温度下测量时，衡量第一嵌段和第 二嵌段之间互相作用的X参数大于或等于约0.5。 【附图说明】 图1A和1B显示了设置在基材上的薄片形成嵌段共聚物的示例； 图2是显示对实施例16的嵌段共聚物PCHE-PMMA-3热重分析（TGA)得到的热分 解数据的图； 图3是显示对实施例17和实施例20的动态机械分析（DMA)的图； 图4是显示X随着使用X (N) = 10. 5的反向TODT(K-l)变化的线性相关性的图； 以及 图5是显示对表3所示的全部组合物的小角X射线散射数据（SAXS)的图。 【具体实施方式】 本文使用的术语相-分离的是指嵌段共聚物的嵌段形成离散的微型相-分离的 结构域，也称为微型结构域或纳米结构域并且简称为结构域的倾向。相同单体的嵌 段聚集以形成周期性结构域，并且结构域的间距和形态取决于嵌段共聚物内不同嵌段之间 的相互作用、大小和体积分数。嵌段共聚物的结构域可以在应用期间，诸如在旋转-浇铸步 骤期间、在加热步骤期间形成，或可以由退火步骤调节。加热，本文中也被称为烘焙，是 基材及其上的涂层的温度上升至超过环境温度的一般过程。退火可以包含热退火、热梯 度退火、溶剂蒸汽退火或其他退火方法。热退火，有时被称为热固化，可以是用于在嵌段 共聚物组件的层中固定图案和去除缺陷的特定烘焙过程，并且通常包括在升高的温度（例 如，150°C -350°C )下加热，在膜形成过程结束时或接近膜形成过程结束时持续一段延长的 时间（例如，几分钟到几天）。当实施时，使用退火来减少或去除微型相-分离的结构域的 层（下文称为膜）中的缺陷。 在退火后，包括具有至少第一嵌段和第二嵌段的嵌段共聚物的自组装层在相分离 中形成结构域，其取向垂直于基材。本文使用的结构域表示压实的晶体、半晶体或通过 嵌段共聚物的相应嵌段形成的无定形区域，其中这些区域可以是薄片或圆柱形并且与基材 的表面平面和/或置于基材上的表面修饰层的平面正交或垂直形成。在一个实施方式中， 该结构域可以具有约1-约25纳米（nm)，尤其是约5-约22nm，并且更具体约5-约20nm的 平均最大尺寸。 对于本专利技术的嵌段共聚物，本文及所附权利要求中使用的术语MN是根据本文实 施例所用方法确定的嵌段共聚物的数均分子量（以g/mol计）。 对于本专利技术的嵌段共聚物，本文及所附权利要求中使用的术语MW是根据本文实 施例所用方法确定的嵌段共聚物的重均分子量（以g/mol计）。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种嵌段共聚物，其包括：衍生自环烷基乙烯基单体、氢化乙烯基芳族聚合物或氢化乙烯基吡啶聚合物的第一嵌段；以及衍生自丙烯酸酯单体的第二嵌段。

【技术特征摘要】
2013.06.07 US 13/912,7971. 一种嵌段共聚物，其包括： 衍生自环烷基乙烯基单体、氢化乙烯基芳族聚合物或氢化乙烯基吡啶聚合物的第一嵌 段；以及 衍生自丙烯酸酯单体的第二嵌段。2. 如权利要求1所述的嵌段共聚物，其特征在于，当在200°C -210°C的温度下测量时， 衡量所述第一嵌段和所述第二嵌段之间的相互作用的X参数大于或等于约0.1。3. 如权利要求1所述的嵌段共聚物，其特征在于，当在200°C -210°C的温度下测量时， 所述X参数大于或等于0.05。4. 如权利要求1所述的嵌段共聚物，其特征在于，所述环烷基乙烯基单体是乙烯基环 己烧。5. 如权利要求4所述的嵌段共聚物，其特征在于，所述乙烯基芳族聚合物衍生自乙 烯基芳族单体；其中所述乙烯基芳族单体是甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、 α-甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、α-甲基-对甲基苯乙烯、 2, 4-二甲基苯乙烯、单氯苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、乙烯基萘、危，或包括 至少一种前述乙烯基芳族单体的组合。6. 如权利要求1所述的嵌段共聚物，其特征在于，所述第一嵌段是聚（环己基乙烯）、 聚（2-乙烯基哌啶）、聚（4-乙烯基哌啶）或其组合。7. 如权利要求1所述的嵌段共聚物，其特征在于，所述丙烯酸酯单体具有由式（2)表示 的结构：其中R1是氢或具有1-10个碳原子的烷基。8. 如权利要求1所述的嵌段共聚物，其特征在于，所述丙烯酸酯单体具有由式（3)表示 的结构：其中R1是氢或具有1-10个碳原子的烷基，并且R2是CVltl烷基、C 3_1(l环烷基或C7_1(l芳 烧基。9...

【专利技术属性】
技术研发人员：P·D·胡斯塔德，F·S·贝茨，M·A·希尔姆耶，J·G·肯纳姆，
申请(专利权)人：明尼苏达大学董事会，陶氏环球技术有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US