一类噻吩稠合苯并杂环衍生物及其聚合物制造技术

本发明专利技术提供了一类噻吩稠合苯并杂环衍生物，包括噻吩稠合喹喔啉衍生物和噻吩稠合苯并三氮唑衍生物，及其两侧桥连噻吩后与给体共聚合成的有机聚合物。本发明专利技术的新型受体所形成的聚合物均具有良好的溶解性以及具有好的热稳定性，几乎覆盖了整个可见光区的吸收，并且通过改变X和R可以很方便的调节聚合物的吸收光谱、带隙以及电荷传输等光电性能，是一类优良的光电功能材料，可应用于有机半导体光电领域如有机太阳能电池及场效应晶体管领域。

【技术实现步骤摘要】
一类噻吩稠合苯并杂环衍生物及其聚合物
本专利技术涉及用于有机半导体材料的噻吩稠合喹喔啉衍生物和噻吩稠合苯并三氮唑衍生物及其在两侧桥连噻吩后与不同给体形成的聚合物，属于高分子和光电材料领域。
技术介绍
近年来，由于有机聚合物太阳能电池具有质轻、价廉、易剪裁、易加工以及可以通过溶液过程制得大面积的柔性器件等优点，使得具有高光电转换效率以及高电荷迁移率的有机聚合物材料的设计合成引起人们的广泛关注。目前，通过分子裁剪及器件优化，有机聚合物太阳能的光电转化效率已经超过10％(YuhangLiu,JingboZhao,ZhengkeLi,ChengMu,WeiMa,HuaweiHu,KuiJiang,HaoranLin,HaraldAdeandHeYan,NatCommun.2014,5,5293)。为获得较高的光电转换效率，要求所设计的有机聚合物材料具有合适的带隙以匹配太阳光的光谱，以及具有较好的平面性以利于载流子的传输。D(电子给体)-A(电子受体)结构是目前用于PSC材料的窄带隙共轭聚合物最为成功的设计思路。为此，人们合成了一系列性能优良的给受体单元以调节聚合物分子的能隙，如苯并二噻吩(BDT)、二噻吩并硅咯(DTS)等，而具有合适能级的受体材料则较少。因此，合成具有优良光电性能的电子受体材料十分必要，其具有很大的发展潜力。喹喔啉(Qx)及其衍生物是有机半导体材料中常用的分子结构之一，以其为电子受体单元构建的D-A共聚物已获得了8％左右的光电转换效率。喹喔啉结构单元具有很好的平面性，分子中的氮原子具有较强的拉电子能力，以喹喔啉为受体单元的D-A共聚物一般具有较低的HOMO和LUMO能级，因此能够获得较高的开路电压。另外，2-位烷基链取代的苯并[d][1,2,3]三氮唑(BTz)及其衍生物也是有机半导体材料中常用的分子结构之一。以BTz为受体单元与不同的给体单元共聚形成的D-A共聚物分子的LUMO能级相对提高，可以获得较宽的带隙。此外，由于三氮唑环的2-位氮原子上存在侧链烷基链，可以在不造成空间位阻的情况下改善聚合物分子的溶解性。You等曾报道过以BTz为受体单元的聚合物分子可以制成活性层厚度很厚的太阳能电池器件，(SamuelC.Price,AndrewC.Stuart,LiqiangYang,HuaxingZhou,andWeiYou,J.Am.Chem.Soc.2011,133,4625-4631)其活性层厚度在100nm-1μm范围内都可以获得超过6％的光电转换效率，器件效果对活性层厚度不敏感，这对于大面积的器件制作十分有利。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于提供新型的噻吩稠合喹喔啉衍生物和噻吩稠合苯并三氮唑衍生物及作为受体单元与不同的给体共聚合成的具有D-A结构的共轭有机聚合物。所合成聚合物具有良好的光电性能，在相应领域具有应用前景。一类噻吩稠合苯并杂环衍生物，包括噻吩稠合喹喔啉衍生物和噻吩稠合苯并三氮唑衍生物；所述的噻吩稠合喹喔啉衍生物，具有以下结构：式中，Y为卤原子或氢；R2为具有1-20个碳原子的烷基链或烷氧链；所述的噻吩稠合苯并三氮唑衍生物，具有以下结构：式中，Y为卤原子或氢；R1为具有1-20个碳原子的烷基链，R2为具有1-20个碳原子的烷基链或烷氧链。上述噻吩稠合苯并杂环衍生物两侧桥连噻吩后与给体共聚合成的有机聚合物具有以下结构：在所提供的噻吩稠合喹喔啉衍生物和噻吩稠合苯并三氮唑衍生物的两侧桥连的噻吩也可以换成呋喃、硒吩等。式中n为1-40之间的整数，R1为具有1-20个碳原子的烷基链，R2为具有1-20个碳原子的烷基链或烷氧链，R3为氢或具有1-20个碳原子的烷基链，Ar为取代或未取代的芳基，如单环亚芳基，双环亚芳基，三环及以上环的亚芳基，单环杂亚芳基，双环杂亚芳基，三环及以上环的杂亚芳基，或通过单键相连的2-4个亚芳基所形成的基团。芳基中的取代基为芳基或具有1-40个碳原子的烷基和烷氧基。在一些实施方案中，Ar为取代或未取代的含硫的1-4个杂原子单环、双环、三环及以上环的杂亚芳基。在一些实施方案中，Ar也可为稠合至亚芳基或杂亚芳基的含氧、硫或硒的亚芳基。合适的Ar基团包括但不限于以下的取代或未取代的亚芳基：在一些实施方案中，聚合物具有以下所示的结构单元：其中R均按前面所定义。本专利技术中的聚合物的数均分子量一般在1000-200000，分子量大的聚合物在性能上更好，而较小的分子量的聚合物具有较好的溶解性。本专利技术提供了上述噻吩稠合喹喔啉衍生物的合成方法，包括以下步骤：先在锌粉的作用下，将4,8-未取代或二溴取代的2,1,3-苯并噻二唑并[2,3-f]噻吩-6-羧酸-(2-丁基辛基)酯或1-(4,8-二溴-2,1,3-苯并噻二唑并[2,3-f]噻吩-2-基)-3-丁基-1-庚酮还原，再利用乙二醛与还原得到的产物发生关环反应得到相应的噻吩稠合喹喔啉衍生物。本专利技术提供了上述噻吩稠合苯并三氮唑衍生物的制备方法，包括以下步骤：第一步，将溴代烷R2Br制备成相应的格氏试剂，再利用格氏试剂与乙酰氯反应得到相应的酮R2COCH3；第二步，将R2COCH3通过液溴溴化得到R2COCH2Br；第三步，R2COCH2Br与硫代乙酸钾发生亲核取代反应得到硫代乙酸酯R2COCH2SCOCH3；第四步，4-溴-5-甲基-1,2-邻苯二胺在水和醋酸的混合溶剂中，与亚硝酸钠反应制备6-溴-5-甲基-1H-苯并[d][1,2,3]三氮唑；第五步，在叔丁醇钾作为碱的催化条件下，6-溴-5-甲基-1H-苯并[d][1,2,3]三氮唑与溴代烷R1Br反生亲核取代反应得到5-溴-2-烷基-6-甲基-2H-苯并[d][1,2,3]三氮唑；第六步，5-溴-2-烷基-6-甲基-2H-苯并[d][1,2,3]三氮唑与NBS在氯苯为溶剂的条件下发生自由基取代反应制备5-溴-6-二溴甲基-2-烷基-2H-苯并[d][1,2,3]三氮唑；第七步，5-溴-6-二溴甲基-2-烷基-2H-苯并[d][1,2,3]三氮唑以乙腈为溶剂通过硝酸银水溶液的水解得到6-溴-2-烷基-2H-苯并[d][1,2,3]三氮唑-5-甲醛；第八步，6-溴-2-烷基-2H-苯并[d][1,2,3]三氮唑-5-甲醛与巯基乙酸酯HSCH2COOR2或硫代乙酸酯R2COCH2SCOCH3发生关环反应生成相应的苯并[d][1,2,3]三氮唑衍生物。本专利技术还提供了上述噻吩稠合喹喔啉衍生物和噻吩稠合苯并三氮唑衍生物在两侧桥连噻吩后与不同给体共聚形成聚合物的合成方法，包括如下步骤：第一步，将噻吩稠合喹喔啉衍生物或噻吩稠合苯并三氮唑衍生物与2-三烷基锡基噻吩在钯催化剂作用下发生Stille偶联制得两侧桥连噻吩的化合物；第二步，将得到的两侧桥连噻吩后的噻吩稠合喹喔啉衍生物或噻吩稠合苯并三氮唑衍生物与NBS在氯仿中进行溴化反应制得含双溴的聚合物单体；第三步，氩气保护下将第二步所制得的含双溴的聚合物单体与给体单元双锡试剂按1:1摩尔比混合，用Pd(PPh3)4作为催化剂，甲苯作溶剂，110℃加热回流，通过Stille偶联反应制得目标聚合物。反应完后冷却至室温，将混合物倒入甲醇中以析出聚合物，产物用索氏提取器进行进一步的纯化，将用氯仿抽提下来的产物在真空干燥箱内干燥。本专利技术的优点本文档来自技高网...

【技术保护点】
一类噻吩稠合苯并杂环衍生物，包括噻吩稠合喹喔啉衍生物和噻吩稠合苯并三氮唑衍生物；其特征在于：所述的噻吩稠合喹喔啉衍生物，具有以下结构：式中，Y为卤原子或氢；R2为具有1‑20个碳原子的烷基链或烷氧链；所述的噻吩稠合苯并三氮唑衍生物，具有以下结构：式中，Y为卤原子或氢；R1为具有1‑20个碳原子的烷基链，R2为具有1‑20个碳原子的烷基链或烷氧链。

【技术特征摘要】
1.一类噻吩稠合苯并杂环衍生物，包括噻吩稠合喹喔啉衍生物和噻吩稠合苯并三氮唑衍生物；其特征在于：所述的噻吩稠合喹喔啉衍生物，具有以下结构：式中，Y为卤原子或氢；R2为具有1-20个碳原子的烷基链或烷氧链；所述的噻吩稠合苯并三氮唑衍生物，具有以下结构：式中，Y为卤原子或氢；R1为具有1-20个碳原子的烷基链，R2为具有1-20个碳原子的烷基链或烷氧链。2.权利要求1所述的噻吩稠合苯并杂环衍生物两侧桥连噻吩后与给体共聚合成的有机聚合物，具有以下结构：式中，n为1-40之间的整数，R1为具有1-20个碳原子的烷基链，R2为具有1-20个碳原子的烷基链或烷氧链，R3为氢或具有1-20个碳原子的烷基链，Ar为取代或未取代的芳基。3.根据权利要求2所述的有机聚合物，其特征在于：所述的Ar为单环亚芳基、双环亚芳基、三环及以上环的亚芳基、单环杂亚芳基、双环杂亚芳基、三环及以上环的杂亚芳基或通过单键相连的2-4个亚芳基所形成的基团；所述的芳基的取代基为芳基、具有1-40个碳原子的烷基或烷氧基。4.根据权利要求3所述的有机聚合物，其特征在于：所述的Ar为5.根据权利要求2～4任一项所述的有机聚合物，其特征在于：聚合物的数均分子量为1000-200000。6.权利要求1所述的噻吩稠合喹喔啉衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：先在锌粉的作用下，将4,8-未取代或二溴取代的2,1,3-苯并噻二唑并[2,3-f]噻吩-6-羧酸-(2-丁基辛基)酯或1-(4,8-二溴-2,1,3-苯并噻二唑并[2,3-f]噻吩-2-基)-3-丁基-1-庚酮还原，再利用乙二醛与还原得到的产物发生关环反应得到相应的噻吩稠合喹喔啉衍生物。7.权利要求1所述的噻吩稠合苯并三氮唑衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步，将溴代烷R2Br制备成相应的格氏试剂，再利用格氏试剂与乙酰氯反应得到相应的酮R2COCH3；第二步，将...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈兴国，周鹏程，杨阳，秦金贵，
申请(专利权)人：武汉大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42