一种基于生物质的磷酸酯阻燃剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种基于生物质的磷酸酯阻燃剂及其制备方法。来自生物质的丁香酚在碱金属强碱作用下形成丁香酚盐悬胶体；将三氯氧磷的氯甲烷溶液滴入丁香酚盐悬胶体中，反应结束后，经洗涤、旋蒸去除溶剂，得到基于生物质的常温下呈液体的磷酸酯阻燃剂。本发明专利技术公开的基于生物质的磷酸酯阻燃剂中的生物质含量高达91.2%，并且含有烯丙基基团，可与多种材料发生共聚，能提高阻燃剂与材料的相容性，所制得的阻燃高分子材料具有优异的阻燃性。本发明专利技术的制备方法工艺简单，合成周期短、产率高，原料绿色可再生，有利于降低有机磷酸酯类阻燃剂对于不可再生石油和煤资源的消耗，具有应用前景。

Biomass based phosphate ester flame retardant and preparation method thereof

The invention discloses a phosphate ester flame retardant based on biomass and a preparation method thereof. From biomass formation of colloidal suspensions in eugenol eugenol salt alkali metal under the effect of alkali; colloidal suspensions of methyl chloride solution will drop into the eugenol salt three phosphorus oxychloride in the reaction after washing and distillation to remove the solvent, the biomass at room temperature is based on phosphate flame retardant liquid. The invention discloses a biomass phosphate flame retardant in biomass based on up to 91.2%, and containing allyl groups, copolymerizable with various materials, can improve the compatibility and flame retardant materials, flame retardant polymer material with excellent flame retardancy. The preparation method is simple, short cycle, high yield synthesis of raw materials, green renewable, help to reduce the consumption of organic phosphate flame retardant for non renewable oil and coal resources, has a good application prospect.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种阻燃剂及其制备方法，具体涉及一种基于绿色可再生生物质的阻燃剂及其制备方法。
技术介绍
高分子材料是传统三大材料之一，其应用于国民经济和人民生活的各个领域。随着人们对安全、可持续发展的高度关注，高分子阻燃材料成为材料研发的重要内容。但是，高分子材料本身不具有良好的阻燃性。2012年的全球阻燃剂消费量约为197万吨。经预测，全球阻燃剂需求量将以年均5%的速度增长，预计到2018年，全球阻燃剂消费量可达260万吨。目前在工业上用量最大的阻燃剂是氢氧化铝、卤系阻燃剂、磷系阻燃剂。氢氧化铝是主要的无机阻燃剂，以其良好的热稳定性、无毒无腐蚀性气体放出等优点得到了广泛的应用，约占无机阻燃剂总量的80%以上，但是添加量高达40～60%才能满足阻燃需求，高填充量必然导致树脂的成型加工性以及机械性能下降。卤系阻燃剂燃烧时生成的气体具有强腐蚀性，对环境造成严重的污染，影响人类的身体健康，已经被多个国际组织限制使用。磷系阻燃剂具有低毒、高效的特点，被认为是卤系阻燃剂的有力替代阻燃剂品种。磷系阻燃剂中磷（膦）酸酯品种市场需求量大。其中，磷酸三苯酯和磷酸三甲苯酯是最常用的商业化芳香族磷酸酯，它们的制备主要依赖基于煤和石油资源的苯酚和甲酚。随着石油和煤资源储存量的不算减少，煤和石油基阻燃剂的发展前景也将面临最大挑战。因此迫切需要可再生的生物质材料制备磷酸酯，但是基于生物质的磷酸酯及其制备方法尚未见诸报道。此外，传统的磷酸酯不带有反应性基团，当用与制备阻燃高分子材料时，存在挥发性大、相容性不佳等问题。丁香酚（4-烯丙基-2-甲氧基苯酚），分子式为C10H12O2，无色至淡黄色液体，有强烈的丁香香气，不溶于水。它约占丁香油80%的成分，而丁香油从植物丁香中提炼得到。丁香酚是一种可再生的并且价格相对较低的生物质材料。它主要用于抗菌，降血压；也用于香水香精以及各种化妆品香精和皂用香精配方中，还可用于香精的调配。近年来，丁香酚在高分子合成领域有了初步的应用，但用作制备阻燃剂还未见报道。
技术实现思路
本专利技术针对现有磷酸酯类阻燃剂存在的不足，提供一种反应型的绿色可再生的基于生物质的磷酸酯阻燃剂及其制备方法，可使磷酸酯与高分子材料具有更好的相容性，能有效提高高分子材料的阻燃效率。为达到上述专利技术目的，本专利技术所采用的技术方案是一种基于生物质的磷酸酯阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：（1）在温度为0.5～4.5℃的条件下，按摩尔计，将300～400份碱金属强碱与180～280份水混合均匀，得到糊状物A；（2）将300～400份丁香酚溶解于1500～2600份氯甲烷中，得到丁香酚氯甲烷溶液，搅拌条件下，滴加到糊状物A中，制得丁香酚盐悬胶体B；（3）将100份三氯氧磷溶解于800～1600份氯甲烷溶液中，得到三氯氧磷氯甲烷溶液，在温度为0～30℃的条件下，缓慢滴加到丁香酚盐悬胶体B中，在2～4h内滴加完毕后，继续反应2～4h；再以碱金属强碱溶液萃取分离有机层，洗涤、干燥后旋蒸除去溶剂，得到淡黄色液体，即为一种基于生物质的磷酸酯阻燃剂。本专利技术技术方案所述的碱金属强碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种，或它们的任意组合。所述的氯甲烷为二氯甲烷、三氯甲烷中的一种，或它们的任意组合。本专利技术技术方案还包括按上述制备方法得到的一种基于生物质的磷酸酯阻燃剂。与现有技术相比，本专利技术取得的有益效果是：1、与现有技术不同，本专利技术提供的基于生物质的磷酸酯阻燃剂以来自可再生生物质资源的丁香酚为原料，并且生物质含量高达91.2%。丁香酚是一种可再生、低毒、相对低成本（大约每公斤5美元）的生物质材料。并且作为一种生物质苯酚类化合物，是煤和石油基苯酚和甲酚的潜在替代品；更是由于丁香酚含有活性烯丙基基团，为基于生物质的磷酸酯阻燃剂具有反应性提供了条件。2、与现有技术不同，基于生物质的磷酸酯阻燃剂含有烯丙基官能团，可与多种材料发生共聚，从而解决传统煤和石油基磷酸酯作为添加型阻燃剂加入聚合物时存在的相容性不佳、挥发性大等问题，有利于阻燃作用的充分发挥，也为磷酸酯的进一步改性奠定了基础。3、本专利技术提供的一种基于生物质的磷酸酯阻燃剂具有绿色环保，制备工艺简单，合成周期短，产率高，过程可控性好，易于工业化生产的特点。附图说明图1是本专利技术实施例1基于生物质的磷酸酯的合成反应式。图2是本专利技术实施例1基于生物质的磷酸酯的核磁共振氢谱。图3是本专利技术实施例1基于生物质的磷酸酯的核磁共振碳谱。图4是本专利技术实施例1基于生物质的磷酸酯的核磁共振磷谱。图5是本专利技术实施例1基于生物质的磷酸酯的高分辨质谱图。图6是本专利技术比较例1提供的阻燃双马来酰亚胺树脂与比较例2提供的双马来酰亚胺树脂的热释放速率-时间曲线（锥形量热测试结果）对比图。具体实施方式下面结合附图和实施例对本专利技术技术方案作进一步的描述。实施例1参见附图1，它是本专利技术基于生物质的磷酸酯的合成反应式，由图1可知，该反应为磷酸酯化反应；在本实施例中，具体的合成方法为：在温度为1±0.5℃条件下，将36.0g氢氧化钠与10mL水混合，得到糊状物A；搅拌条件下，向糊状物A中滴加丁香酚（147.8g）的二氯甲烷（300mL）溶液，制得丁香酚钠悬胶体B；然后，在温度为0℃的条件下，在丁香酚钠悬胶体B中缓慢滴加三氯氧磷（46.0g）的二氯甲烷（200mL）溶液，2h滴加完毕，继续反应2h；向反应瓶中加入120g20%的氢氧化钠水溶液，以除去未反应的丁香酚和生成的氯化钠。萃取分离出有机层，用饱和食盐水洗至中性，无水硫酸钠干燥。旋蒸除去溶剂，得到淡黄色液体，即为基于生物质的磷酸酯。其核磁共振氢谱、碳谱、磷谱以及高分辨质谱图分别参见附图2、3、4和5。参见附图2，它是本实施例制备的基于生物质的磷酸酯的核磁共振氢谱；5.92ppm（Hf）和5.03-5.10ppm（Hg,Hh）处代表基于生物质的磷酸酯中烯丙基双键上的H，3.33ppm（He）处代表烯丙基上与双键相邻的亚甲基上的H，3.74ppm（Hd）处代表甲氧基上的H，7.30ppm（Ha）6.73ppm（Hc）和6.69ppm（Hb）处代表苯环上的H。参见附图3，它是本实施例制备的基于生物质的磷酸酯的核磁共振碳谱，138.62ppm和116.19ppm的峰分别代表基于生物质的磷酸酯烯丙基上的C9和C10，40.15ppm的峰代表烯丙基上与双键相邻的亚甲基上的C8，56.14ppm的峰代表甲氧基上的C7，C1-C6代表苯环上的C原子。参见附图4，它是本实施例制备的基于生物质的磷酸酯的核磁共振磷谱，在-15.83ppm出现了一个尖锐的峰，表明分子结构中只有一种磷原子，与理论相符。参见附图5，它是本实施例制备的基于生物质的磷酸酯的高分辨质谱图，基于生物质的磷酸酯的理论分子量[M]为536.1964，理论值[M+H+]为537.2037，实验值为537.2063，理论值[M+Na+]为503.1313，实验值为503.1306，实验值与理论值相符。综合以上附图可知，本实施例制备的产物是一种带有烯丙基的反应型磷酸酯。比较例1，双马来酰亚胺树脂的制备：在130℃下，将50.0gN,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺（BDM）和37.0g2,2’-二烯丙基双酚A（DBA）混合，在145℃下搅拌预聚30min，得到棕黄色本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于生物质的磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）在温度为0.5～4.5℃的条件下，按摩尔计，将300～400份碱金属强碱与180～280份水混合均匀，得到糊状物A；（2）将300～400份丁香酚溶解于1500～2600份氯甲烷中，得到丁香酚氯甲烷溶液，搅拌条件下，滴加到糊状物A中，制得丁香酚盐悬胶体B；（3）将100份三氯氧磷溶解于800～1600份氯甲烷溶液中，得到三氯氧磷氯甲烷溶液，在温度为0～30℃的条件下，缓慢滴加到丁香酚盐悬胶体B中，在2～4h内滴加完毕后，继续反应2～4h；再以碱金属强碱溶液萃取分离有机层，洗涤、干燥后旋蒸除去溶剂，得到淡黄色液体，即为一种基于生物质的磷酸酯阻燃剂。

【技术特征摘要】
1.一种基于生物质的磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）在温度为0.5～4.5℃的条件下，按摩尔计，将300～400份碱金属强碱与180～280份水混合均匀，得到糊状物A；（2）将300～400份丁香酚溶解于1500～2600份氯甲烷中，得到丁香酚氯甲烷溶液，搅拌条件下，滴加到糊状物A中，制得丁香酚盐悬胶体B；（3）将100份三氯氧磷溶解于800～1600份氯甲烷溶液中，得到三氯氧磷氯甲烷溶液，在温度为0～30℃的条件下，缓慢滴加到丁香酚盐悬胶体B中，在2～...

【专利技术属性】
技术研发人员：顾嫒娟，缪佳涛，梁国正，袁莉，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32