本发明专利技术公开了一种稳定同位素标记的磷酸三苯酯化合物，及该稳定同位素标记化合物的合成方法。利用稳定同位素标记或天然丰度的苯酚与强碱作用得到稳定同位素标记的苯酚盐，再同三氯氧磷反应，得到稳定同位素标记的磷酸三苯酯。披露了稳定同位素标记的磷酸三苯酯的制备方法和光谱结构确证。本发明专利技术原料易得，制备工艺简单快速，微量合成尤其适用于标记物质的制备。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及稳定同位素标记的磷酸三苯酯化合物及其合成方法，更具体的说是13C标记的磷酸三苯酯及其微量合成方法，属于有机合成领域。
技术介绍
磷酸三苯酯TPP是种含磷元素的无卤型阻燃剂。通常认为其较含卤型阻燃剂更为环保。但目前尚无磷酸三苯酯在环境中的行为和归趋研究。由于环境体系的复杂性，在研究磷酸三苯酯的环境行为学方面存在分析方法复杂甚至无法分析等问题，而同位素示踪法能准确的测定磷酸三苯酯及其代谢物质的转移及转变，具有特异性、灵敏性和简易性的优点。而磷酸三苯酯稳定同位素13C标记物的合成尚无文献报道。关于磷酸三苯酯的合成方法主要为五氯化磷法、三氯化磷法、三氯氧磷法等。五氯化磷法(EP，0595597)是在二氯甲烷作溶剂的条件下以五氯化磷和酚为原料反应生成氯代磷烷化合物，进而将反应得到的氯代磷烷、水和醇类化合物反应生成磷酸三苯酯。三氯化磷法(李秀平，贾晓川，李晶.磷酸三苯酯的应用及合成方法研究进展.精细石油化工，2013,30(4)：83-85)是以苯酚和三氯化磷为原料，制备亚磷酸三苯酯，再将生成的亚磷酸三苯酯氯化制备三苯氧基二氯化磷，最后将生成的三苯氧基二氯化磷水解得到磷酸三苯酯。此法被一些企业用来进行磷酸三苯酯的大量生产，但合成中需要用到氯气，既有毒也有害，会污染环境，相关企业需要有氯气的使用资格。2009年，Makoto Oba等(Oba M，OkadaY，Nishiyama K，et al.Aerobic photooxidation ofphosphite esters using diorganotelluride catalysts[J].Organic Letters.2009,11(9)：1879-1881.)研究了不同反应条件下的亚磷酸三苯酯的光催化氧化反应。以摩尔分数为1％的Tip2Te为催化剂，吡啶或乙腈为溶剂，在光照作用下，将亚磷酸三苯酯定量转化为磷酸三苯酯。这种方法反应温度低，时间短，而且收率高，但只适合用于实验室，不能用于工业化。三氯氧磷法有两种合成路线，其中一条合成路线((杜翠红，魏文珑.磷酸三酯合成工艺的改进[J].太原理工大学学报，1998，29(6)：610-612.)是高温催化法，以苯酚和三氯氧磷为原料，在催化剂的作用下加热升温至100～120℃继续反应，直至无氯化氢气体放出，反应时间比较长，大约8个小时。这种方法只要一步，合成简单，但催化剂的选择是整个实验的关键，而且也反应时间长，耗能，会在一定程度上污染环境。由于同位素化合物的制备为微量合成，上述合成方法均不适用于同位素化合物制备。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种稳定同位素标记的磷酸三苯酯化合物及其合成方法，其合成方法工艺简单条件温和，产率较高，即适用于常规剂量的合成，也适用于微量合成。本专利技术的技术方案如下：一种化合物13C标记的磷酸三苯酯，其结构如下：上述稳定同位素13C标记的磷酸三苯酯的制备方法，将稳定同位素13C标记的苯酚同强碱在二氯甲烷溶液中室温条件下反应制备成稳定同位素标记的苯酚盐；再向体系滴加三氯氧磷的二氯甲烷溶液，反应，反应结束后，冷却、反应液用氢氧化钠溶液洗涤，浓缩既得13C标记的磷酸三苯酯。进一步，所述强碱选用氢氧化钠或氢氧化钾。进一步，所述13C标记的苯酚同强碱的物质量之比为1:0.9～1：2；13C标记的苯酚同二氯甲烷的物质量比为2:1～1:1000；13C标记的苯酚同三氯氧磷的物质量比为10:1～3:1。进一步，所述反应温度为室温～45摄氏度，反应时间为1～12h。进一步，所述洗涤用氢氧化钠的质量分数为0.1％～5％，洗涤至少2次，氢氧化钠溶液用量与13C标记的磷酸三苯酯理论产量的物质量比为0.1:1～2:1。本专利技术所涉及的反应方程式如下：本专利技术与现有技术相比，其显著优点是：1、稳定同位素13C标记的磷酸三苯酯可在复杂的环境体系下能准确的测定磷酸三苯酯及其代谢物质的转移及转变，在研究磷酸三苯酯的环境行为学方面具有特异性、灵敏性和简易性的优点2、此合成方法法具有操作方便、条件温和、环保、反应时间短等优点。3、制备得到的13C标记的磷酸三苯酯纯度高，可达到科研使用要求，无需进行复杂的如利用制备液相分离等分离纯化操作。附图说明图1是本专利技术13C-磷酸三苯酯的1H NMR图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进行详细说明。实施例1(1)稳定同位素标记13C-苯酚钠的制备：将0.054g颗粒状氢氧化钠与0.1mL水于10ml的二颈瓶中混合成糊状，之后将事先配好的0.1082g13C标记的苯酚的4mL二氯甲烷溶液在搅拌的条件下慢慢滴加进去，即得白色，细腻的苯酚钠悬胶体。(2)稳定同位素标记的磷酸三苯酯在搅拌下向装有苯酚钠悬胶体的二颈瓶中缓慢滴加事先配好的喊0.054g三氯氧磷的二氯甲烷溶液2mL，缓慢滴加，约5min滴完。滴加完后，继续在室温下搅拌反应12个小时。反应结束后，反应液用2mL的5％的NaOH水溶液洗涤，分出有机相后用饱和食盐水将有机相洗至中性，用无水硫酸钠干燥后，蒸除溶剂即得白色针状结晶产品0.0725g，产率63.5％，Mp.48-50℃。HPLC纯度97％，质谱检测丰度≥96％。如图1所示，1HNMR(CDCl3)δ7.17-7.4615H m。实施例2(1)稳定同位素标记13C-苯酚钠的制备：将0.054g颗粒状氢氧化钠与0.1mL水于10ml的二颈瓶中混合成糊状，之后将事先配好的0.1082g13C标记的苯酚的4mL二氯甲烷溶液在搅拌的条件下慢慢滴加进去，即得白色，细腻的苯酚钠悬胶体。(2)稳定同位素标记的磷酸三苯酯在搅拌下向装有苯酚钠悬胶体的二颈瓶中缓慢滴加事先配好的喊0.054g三氯氧磷的二氯甲烷溶液2mL，缓慢滴加，约5min滴完。滴加完后，继续在30℃下搅拌反应10个小时。反应结束后，反应液用2.5mL的5％的NaOH水溶液洗涤，分出有机相后用饱和食盐水将有机相洗至中性，用无水硫酸钠干燥后，蒸除溶剂即得白色针状结晶产品0.0708g，产率62.4％，Mp.48-49℃。HPLC纯度97％，质谱检测丰度≥96％。1HNMR(CDCl3)δ7.16-7.4715H m。实施例3(1)稳定同位素标记13C-苯酚钾的制备：将0.076g片状氢氧化钾与0.1mL水于10ml的二颈瓶中混合成糊状，之后将事先配好的0.1082g13C标记的苯酚的4mL二氯甲烷溶液在搅拌的条件下慢慢滴加进去，即得白色，细腻的苯酚钾悬胶体。(2)稳定同位素标记的磷酸三苯酯在搅拌下向装有苯酚钾悬胶体的二颈瓶中缓慢滴加事先配好的喊0.054g三氯氧磷的二氯甲烷溶液2mL，缓慢滴加，约5min滴完。滴加完后，继续在45℃，搅拌反应6个小时。反应结束后，反应液用2mL的5％的NaOH水溶液洗涤，分出有机相后用饱和食盐水将有机相洗至中性，用无水硫酸钠干燥后，蒸除溶剂即得白色针状结晶产品0.0754g，产率66.1％，Mp.49-50℃。HPLC纯度98％，质谱检测丰度≥96％。1HNMR(CDCl3)δ7.17-7.4715H m。本文档来自技高网...
【技术保护点】
稳定同位素标记的磷酸三苯酯化合物，其特征在于，具体为化合物13C标记的磷酸三苯酯，其结构如下：
【技术特征摘要】
1.稳定同位素标记的磷酸三苯酯化合物，其特征在于，具体为化合物13C标记的磷酸三苯酯，其结构如下：2.权利要求1所述的稳定同位素标记的磷酸三苯酯化合物的合成方法，其特征在于，将稳定同位素13C标记的苯酚同强碱在二氯甲烷溶液中室温条件下反应合成成稳定同位素标记的苯酚盐；再向体系滴加三氯氧磷的二氯甲烷溶液，反应，反应结束后，冷却、反应液用氢氧化钠溶液洗涤，浓缩既得13C标记的磷酸三苯酯。3.根据权利要求2所述的稳定同位素标记的磷酸三苯酯化合物的合成方法，其特征在于，所述强碱选用氢氧化钠或氢氧化钾。4.根据权利要求2所述的稳定同位素标记的磷酸三苯酯化合...
【专利技术属性】
技术研发人员：沈宏，胡大华，崔凯，刘霞，潘涛，季荣，王联红，
申请(专利权)人：江苏开放大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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