乙烯类聚合物、烯烃聚合用催化剂成分、包含所述成分的烯烃聚合用催化剂以及使用所述催化剂生产乙烯类聚合物的方法技术

本申请涉及乙烯类聚合物、聚乙烯类树脂组合物及其用途、烯烃聚合用催化剂成分、包含所述成分的烯烃聚合用催化剂以及使用所述催化剂生产乙烯类聚合物的方法。本发明专利技术的目的是提供：具有优异的成型性并且可生产冲击强度和刚性之间的平衡以及透明性优异的成型制品的聚乙烯类树脂组合物，以及通过成型所述聚乙烯类树脂组合物获得的成型制品和膜。该聚乙烯类树脂组合物包含41至99重量％的满足特定条件的乙烯类聚合物(A)和1至59重量％的满足特定条件的乙烯类聚合物(B)，组合物作为整体具有0.05至50g/10min的MFR和0.910至0.960g/cm3的密度。

【技术实现步骤摘要】
本申请是申请日为2012年3月29日，申请号为201280026761.3，专利技术名称为“乙烯类聚合物、聚乙烯类树脂组合物及其用途、烯烃聚合用催化剂成分、包含所述成分的烯烃聚合用催化剂以及使用所述催化剂生产乙烯类聚合物的方法”的申请的分案申请。
本专利技术涉及具有发达的长链分支结构并且成型性优异的乙烯类聚合物。作为本专利技术的另外方面，本专利技术涉及新的聚乙烯类树脂组合物及其用途。更具体地，本专利技术涉及成型性优异并且能够生产冲击强度和刚性之间的平衡以及透明性优异的成型制品的聚乙烯类树脂组合物，和通过聚乙烯类树脂组合物的注射成型、压缩注射成型、旋转成型、挤出成型、中空成型或吹塑成型而各自获得的成型制品和膜。此外，本专利技术涉及包含特定茂金属化合物的烯烃聚合用催化剂成分、包含所述成分的烯烃聚合用催化剂，和通过使用所述催化剂生产烯烃类聚合物的方法。
技术介绍
近年来，在各种工业领域盛行使用由塑料制成的膜、片材、注射成型制品、管、喷射成型制品、和中空成型制品等。特别地，聚乙烯类树脂(乙烯类聚合物)存在广泛用途，原因在于其廉价、轻便并且成型性、刚性、冲击强度、透明性、耐化学性和再生性(recyclability)优异等。通常，在熔融状态进行聚乙烯类树脂的成型。然而，在仅乙烯类聚合物的情况中，其熔融特性可能不足，例如，在流动性或伸长粘度方面可能不够，并且多数情况下，几乎不能保证充分的成型性或者可能缺乏固体物理性质例如透明性和刚性。关于为应对这些缺点而采取的措施，已将成型性优异的高压法聚乙烯(HPLD)或者分子量或密度不同的乙烯类聚合物共混来改善熔融特性或固体物理性质(参见，例如，专利文献1至3)。该共混物(乙烯类树脂组合物)可能成型性令人满意但是具有可由于HPLD的共混而引起冲击强度降低、或者分子量分布或共聚组成分布可能变宽以致恶化透明性的问题。另外，由于容器回收法的实施或者最近资源节约的趋势，需要减少原料树脂的使用量，由该观点，对于降低成型制品壁厚度的需求得到加强，但是为了降低壁厚度，必须改善刚性(模量)以及冲击强度。作为改善冲击强度的方法，众所周知降低乙烯类聚合物的密度的方法，但是该方法的缺点在于刚性也降低(聚合物变软)，为了降低壁厚度的目的，例如，已经尝试使用通过进一步添加特定的HPLD到密度不同的两种特定乙烯·α-烯烃共聚物的组合从而增强成型性或透明性而获得的三成分共混组合物(参见，例如，专利文献4)。根据该方法，可获得冲击强度和刚性之间的平衡以及透明性比常规组合物更加优异的聚乙烯树脂组合物，但是由于共混HPLD而使冲击强度不可必免地降低，此外，从工业水平上稳定地提供恒定品质的制品的观点，与常规组合物相比三种乙烯类聚合物的共混被认为经济上不利。另一方面，关于改善成型性的方法，已进行了将能够增加熔融粘度的长链分支结构引入乙烯类聚合物的尝试，但是由于优化长链分支结构的设计不足，仍不可避免强度或透明性的降低，并且成型性的改善水平仍然低(参见，例如，专利文献5至8)。使用烯烃聚合用茂金属催化剂生产的烯烃具有例如分子量分布或共聚组成分布等聚合物分子结构的高度均匀性，并且各种机械性例如冲击强度和长寿命等优异，因此，近年来其使用量增加。茂金属类聚烯烃的各种机械性优异，但是由于其分子量分布窄，所以对于聚烯烃的成型来说重要的特性例如熔融张力和熔融流动性不足，并且成型加工方面不能满足充分的性能。作为改善茂金属类聚烯烃的不足的成型加工性的方法，众所周知的是其中通过借助于使用特定茂金属配合物的聚合反应将长链分支引入聚乙烯来增加熔融粘度并由此改善流动性和熔融张力的方法(参见，例如，专利文献9)。对于引入长链分支的特定茂金属配合物，众所周知使用桥接联茚配合物(参见，例如，专利文献10至13)或几何约束的半茂金属配合物(参见，例如，专利文献14)的方法，但是通过此类方法获得的长链分支由于在HPLD的结构中而并不发达，并且聚合物的熔融粘度的改善不足。另外，关于通过除了上述那些之外的茂金属配合物引入长链分支的方法，已知通过使用具有特定结构的桥接茂金属催化剂来生产包含长链分支的聚乙烯的方法(参见，例如，专利文献15)，并且具体地，示出同时使用二甲基甲硅烷基双(戊二烯基)二氯化锆和二苯甲叉(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆两种茂金属配合物的实例。此外，作为其改善技术，已知其中将上述两种配合物共支承于相同的支承体上的催化剂(参见，例如，专利文献16至18)和其中改善组合的配合物的种类的催化剂(参见，例如，专利文献19和20)。在这些方法中，认为一种配合物生成在末端具有聚合性双键的聚合物(所谓的大单体(macromer))并且另外的配合物为共聚合性优异的配合物且与大单体共聚化以形成长链分支结构。这样的方法可实现比通过常规茂金属配合物的长链分支结构更略微发达的分支结构的引入，但是发达水平仍不足或者这两种茂金属配合物的共聚单体的共聚合性大大不同，引起生成的聚合物的共聚组成分布可能变宽或伴随低熔点聚合物的生成而可能劣化机械性的问题。专利文献21已报道当通过使用其中环戊二烯基和茚基为碳桥接的不对称茂金属和甲基铝氧烷并根据溶液聚合来进行乙烯的均聚时，可生成包含分支的聚乙烯，但是指示分支长度的碳数为1至20。因此，分支长度太短而不发挥改善作为长链分支的成型加工性的效果，不能显示出伸长粘度的应变硬化(strainhardening)。另外，专利文献22已报道通过借助于使其中各自具有特定取代基的环戊二烯基和茚基桥接的不对称茂金属化合物与甲基铝氧烷组合制备的聚合催化剂来聚合丙烯，但是该文献对于当上述聚合被应用到乙烯的聚合时生成长链分支的可能性没有提及，并且不能预期改善成型加工性的效果。此外，专利文献23已报道能够通过使用其中环戊二烯基和茚基为硅桥接的不对称茂金属中在茚基的2-、4-和7-位具有甲基的茂金属和改性的粘土化合物来生产用作大分子单体的乙烯聚合物和乙烯/丁烯共聚物的催化剂体系，但是聚合物的末端双键的数量少，并且该文献对于仅通过该催化剂来生成长链分支的可能性并未提及。最近，本专利技术人在专利文献24中已报道通过使用烯烃聚合用负载型催化剂生产成型加工性改善的乙烯类聚合物的方法，所述烯烃聚合用负载型催化剂包含其中环戊二烯基和茚基通过桥接基团桥接的不对称茂金属中除了环戊二烯基上的桥接基团之外没有取代基并且具有在茚基3-位上的氢原子或特定取代基的特定不对称茂金属作为必须成分。根据该方法，获得伸长粘度的应变硬化度大的乙烯类聚合物，因此与常规长链分支聚乙烯相比成型加工性得到改善，但是由于长链分支的指数未达到高压法低密度聚乙烯的指数，因此需要长链分支结构的进一步改善。在这些情况下，需要解决常规乙烯类树脂组合物的问题并且开发成型性优异且能够生产冲击强度和刚性之间的平衡以及透明性优异的成型制品的聚乙烯类树脂组合物。此外，为了解决常规技术中包含长链分支的聚乙烯的问题并改善茂金属类聚乙烯的成型加工性，需要开发其中引入充足数量适当长度的长链分支的乙烯类聚合物、长链分支引入性优异的烯烃聚合用催化剂、和烯烃类聚合物的生产方法。现有技术文献专利文献专利文献1：JP-A-7-149962(作为本文使用的术语“JP-A”指“未审查公布的日本专利申请”)专利文献2：JP-A-9-31260专利文献3：本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烯烃聚合用催化剂成分，其包含以下成分(A‑1b)和成分(A‑2b)：成分(A‑1b)：由下式(1b)表示的茂金属化合物：式(1b)中，M1b表示Ti、Zr和Hf的任一过渡金属；X1b和X2b各自独立地表示氢原子、卤素原子、具有1至20个碳数的烃基、包含氧原子或氮原子且具有1至20个碳数的烃基、具有1至20个碳数的烃基取代氨基或具有1至20个碳数的烷氧基；Q1b和Q2b各自独立地表示碳原子、硅原子或锗原子；R1b各自独立地表示氢原子或具有1至10个碳数的烃基，并且四个R1b中的至少两个可结合以与Q1b和Q2b一起形成环；mb为0或1，并且当mb为0时，Q1b直接键合到包含R2b和R3b的共轭5元环；且R2b、R3b和R4b各自独立地表示氢原子、卤素原子、具有1至20个碳数的烃基、包含1至6个硅且具有1至18个碳数的含硅烃基、具有1至20个碳数的含卤素烃基、包含氧原子或硫原子且具有1至40个碳数的烃基、或用具有1至40个碳数的烃基取代的甲硅烷基，且R2b、R3b和R4b中，相邻的R3b和R3b以及相邻的R2b和R3b的仅任一对可与键合所述对的碳原子一起形成环，和成分(A‑2b)：由下式(2b)表示的茂金属化合物：式(2b)中，M2b表示Ti、Zr和Hf的任一过渡金属；X11b和X12b各自独立地表示氢原子、卤素原子、具有1至20个碳数的烃基、包含氧原子或氮原子且具有1至20个碳数的烃基、具有1至20个碳数的烃基取代氨基或具有1至20个碳数的烷氧基；Q11b表示碳原子、硅原子或锗原子；R11b各自独立地表示氢原子或具有1至10个碳数的烃基，并且两个R11b可彼此结合以与Q11b一起形成环；R12b、R14b和R15b各自独立地表示选自氢原子、卤素原子、具有1至20个碳数的烃基、包含1至6个硅且具有1至18个碳数的含硅烃基、具有1至20个碳数的含卤素烃基、包含氧原子或硫原子且具有1至40个碳数的烃基和用具有1至40个碳数的烃基取代的甲硅烷基的原子或基团，条件是至少一个不是氢原子；R13b各自独立地表示具有1至20个碳数的烃基、包含1至6个硅且具有1至18个碳数的含硅烃基、具有1至20个碳数的含卤素烃基、包含氧原子或硫原子且具有1至40个碳数的烃基、或用具有1至40个碳数的烃基取代的甲硅烷基；和R12b、R13b、R14b和R15b中，相邻的R12b和R12b、相邻的R13b和R13b以及相邻的R12b和R13b的仅任一对和相邻的R14b和R14b、相邻的R15b和R15b以及相邻的R14b和R15b的仅任一对可与键合所述对的碳原子一起形成环。...

【技术特征摘要】
2011.03.30 JP 2011-073937;2011.03.30 JP 2011-073941.一种烯烃聚合用催化剂成分，其包含以下成分(A-1b)和成分(A-2b)：成分(A-1b)：由下式(1b)表示的茂金属化合物：式(1b)中，M1b表示Ti、Zr和Hf的任一过渡金属；X1b和X2b各自独立地表示氢原子、卤素原子、具有1至20个碳数的烃基、包含氧原子或氮原子且具有1至20个碳数的烃基、具有1至20个碳数的烃基取代氨基或具有1至20个碳数的烷氧基；Q1b和Q2b各自独立地表示碳原子、硅原子或锗原子；R1b各自独立地表示氢原子或具有1至10个碳数的烃基，并且四个R1b中的至少两个可结合以与Q1b和Q2b一起形成环；mb为0或1，并且当mb为0时，Q1b直接键合到包含R2b和R3b的共轭5元环；且R2b、R3b和R4b各自独立地表示氢原子、卤素原子、具有1至20个碳数的烃基、包含1至6个硅且具有1至18个碳数的含硅烃基、具有1至20个碳数的含卤素烃基、包含氧原子或硫原子且具有1至40个碳数的烃基、或用具有1至40个碳数的烃基取代的甲硅烷基，且R2b、R3b和R4b中，相邻的R3b和R3b以及相邻的R2b和R3b的仅任一对可与键合所述对的碳原子一起形成环，和成分(A-2b)：由下式(2b)表示的茂金属化合物：式(2b)中，M2b表示Ti、Zr和Hf的任一过渡金属；X11b和X12b各自独立地表示氢原子、卤素原子、具有1至20个碳数的烃基、包含氧原子或氮原子且具有1至20个碳数的烃基、具有1至20个碳数的烃基取代氨基或具有1至20个碳数的烷氧基；Q11b表示碳原子、硅原子或锗原子；R11b各自独立地表示氢原子或具有1至10个碳数的烃基，并且两个R11b可彼此结合以与Q11b一起形成环；R12b、R14b和R15b各自独立地表示选自氢原子、卤素原子、具有1至20个碳数的烃基、包含1至6个硅且具有1至18个碳数的含硅烃基、具有1至20个碳数的含卤素烃基、包含氧原子或硫原子且具有1至40个碳数的烃基和用具有1至40个碳数的烃基取代的甲硅烷基的原子或基团，条件是至少一个不是氢原子；R13b各自独立地表示具有1至20个碳数的烃基、包含1至6个硅且具有1至18个碳数的含硅烃基、具有1至20个碳数的含卤素烃基、包含氧原子或硫原子且具有1至40个碳数的烃基、或用具有1至40个碳数的烃基取代的甲硅烷基；和R12b、R13b、R14b和R15b中，相邻的R12b和R12b、相邻的R13b和R13b以及相邻的R12b和R13b的仅任一对和相邻的R14b和R14b、相邻的R15b和R15b以及相邻的R14b和R15b的仅任一对可与键合所述对的碳原子一起形成环。2.一种烯烃聚合用催化剂成分，其包含由下式(1c)表示的茂金属化合物：式(1c)中，M1c表示Ti、Zr和Hf的任一过渡金属；X1c和X2c各自独立地表示氢原子、卤素原子、具有1至20个碳数的烃基、包含氧原子或氮原子且具有1至20个碳数的烃基、具有1至20个碳数的烃基取代氨基或具有1至20个碳数的烷氧基；Q1c和Q2c各自独立地表示碳原子、硅原子或锗原子；R1c各自独立地表示氢原子或具有1至10个碳数的烃基，并且四个R1c的至少两个可结合以与Q1c和Q2c一起形成环；mc为0或1，且当mc为0时，Q1c直接键合到包含R2c的共轭5元环；R2c和R4c各自独立地表示氢原子、卤素原子、具有1至20个碳数的烃基、包含1至6个硅且具有1至18个碳数的含硅烃基、具有1至20个碳...

【专利技术属性】
技术研发人员：石滨由之，浅川亮介，樱木努，福田哲朗，坂田和也，青木胜，河岸健二，吉本圭一，
申请(专利权)人：日本聚乙烯株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP