一种高硅铝比Y型分子筛的制备方法技术

一种高硅铝比Y型分子筛的制备方法，其特征在于包括：NaY分子筛加水打浆后，按1～20：1的醇筛质量比加入多羟基醇，并于温度80～200℃下处理得到浆液A；按0.1～1：1的碱筛质量比，将浆液A与有机碱混合得到浆液B；将浆液B与硅源混合并陈化得到浆液C，所说的硅源按SiO2计与NaY分子筛的质量比为0.1～1：1；将浆液C于密闭反应釜中水热晶化并回收产物。该方法在有效提高分子筛硅铝比的同时，可使分子筛的结晶完整性更好，结构更加稳定，同时可保持更高的分子筛收率。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种高硅铝比Y型分子筛的制备方法。
技术介绍
具有八面沸石晶体结构的Y型分子筛由于具有水热稳定性好、酸性强、活性高等特点而成为现代工业中重要的催化剂，特别是在石油炼制与加工过程中，Y型分子筛得到广泛应用。直接合成的Y型分子筛其硅铝比(SiO2/Al2O3)通常在5.0左右，较高时可达到5.5，但很难通过常规方法直接合成出更高硅铝比的Y型分子筛。由于Y型分子筛中的铝含量相对较高，而Al-O键在高温水热条件下不稳定，容易造成骨架脱铝，影响分子筛结构的完整性及稳定性。为了避免在使用过程中(如裂化反应)发生严重的脱铝现象，影响分子筛的正常使用，研究人员通常在使用前先对Y型分子筛进行改性处理，一种方式是引入稀土等元素，进入小笼中的稀土元素可与氧形成稳定的氧桥结构，从而提高分子筛的结构稳定性；另一种常用的方式则是超稳化过程，即对分子筛进行脱铝处理，脱除其中部分的骨架铝，使分子筛的骨架硅铝比得到提高，从而达到增强分子筛稳定性的目的。引入稀土的方式对分子筛骨架硅铝比没有明显提高作用，而超稳化方式则可有效提高骨架硅铝比。较为常用的超稳化方法包括：高温水热法，配位化学法，气相及液相抽铝补硅法等。其中，高温水热法在高温下通过水热焙烧过程脱除骨架铝，但由于不外加硅源，仅靠分子筛中的硅去填补空穴，易造成分子筛结构的破坏，结晶度大幅降低，同时还容易产生大量非骨架铝，堵塞分子筛孔道，影响分子筛的选择性。配位化学法基于有机化合物与铝形成稳定配合物的原理，通过添加例如EDTA等有机化合物与骨架铝螯合，从而达到脱除骨架铝的目的，该法脱铝效果明显，但条件不易控制，甚至会导致分子筛结构的完全破坏。气相及液相抽铝补硅法则是采用同晶取代的方法，在脱除铝的同时将硅插入到脱铝产生的空穴中，提高分子筛的硅铝比，所用脱铝剂同时又是活性硅源，在脱铝的同时活性硅源补入四面体空穴中达到抽铝补硅的目的。气相法中高温条件对分子筛的影响较大，结晶度大幅下降，且该过程中产生的副产物对环境不友好。液相法虽然脱铝效果较好，但由于脱铝剂中含有F-，一方面容易造成排放问题，另外形成的部分氟化物溶解性差，难以洗脱，反而对分子筛的稳定性和活性造成一定影响。上述几种方法主要是通过脱除骨架铝来提高分子筛的骨架硅铝比和稳定性，除水热法外其他几种方法多是以损失分子筛产率为代价的，即使有活性硅源的补入，整体分子筛的收率还是降低的，因此既造成铝源的浪费也可能引发对环境的污染；而水热法虽然没有产率的损失，但非骨架铝的存在以及结晶度的损失同样是不利因素。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术的不足，提供一种有效提高骨架硅铝比、保持高结晶度且具有高产率的Y型分子筛的制备方法。本专利技术提供的高硅铝比Y型分子筛的制备方法，其特征在于包括：NaY分子筛加水打浆后，按1～20：1的醇筛质量比加入多羟基醇，并于温度80～200℃下处理得到浆液A；按0.1～1：1的碱筛质量比，将浆液A与有机碱混合得到浆液B；将浆液B与硅源混合并陈化得到浆液C，所说的硅源按SiO2计与NaY分子筛的质量比为0.1～1：1；将浆液C于密闭反应釜中水热晶化并回收产物。本专利技术的方法中，所说的NaY分子筛可以是各种常规方法制备的NaY分子筛，对硅铝比及晶粒大小等没有特殊限制，结晶度一般在80％以上，晶胞常数约2.464-2.466nm。例如，US3639099，US4482530，US4576807，CN1621349A，CN1840475A等文献中公开的Y型分子筛均可用于本专利技术。NaY分子筛加水打浆步骤中，NaY分子筛与去离子水的重量比为1：5～20，优选为1：8～15。本专利技术的方法中，加入多羟基醇的目的在于活化NaY分子筛，所说的多羟基醇优选为丙三醇、丙二醇和异丙二醇中的一种或多种。所说的醇筛质量比优选为3～15：1。所说的温度为80～200℃、优选100～180℃，时间为1～10小时、优选2～8小时。本专利技术的方法中，所说的浆液A为NaY分子筛经多羟基醇活化后的产物，优选将其冷却至室温后加入有机碱。所说的有机碱优选为四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四甲基氢氧化铵中的一种或多种。所说的碱筛质量比为0.1～1：1、优选为0.2～0.8：1。本专利技术的方法中，所说的与浆液B混合的硅源优选为水玻璃、硅酸钠、四乙氧基硅、四甲氧基硅和氧化硅中的一种或多种。由于制备成本及反应速度的差异更优选水玻璃和硅酸钠作为硅源。所说的硅源按SiO2计与分子筛的质量比为0.1～1：1、优选为0.2～0.8：1。所说的陈化优选在50～80℃进行1～10小时、更优选2-5小时。本专利技术的方法中，所说的将浆液C于密闭反应釜中水热晶化优选在100～120℃下进行5～30小时。所说的回收产物的过程为本领域技术人员所熟悉，通常包括产物经抽滤、洗涤、干燥后，再于500～800℃焙烧2～10小时步骤。本专利技术提供的方法，以NaY分子筛为原料，通过添加多羟基醇、有机碱和补加硅源以及再次的水热晶化过程，所得到的Y型分子筛，具有更高的骨架硅铝比和结晶度，结构稳定性更加优异，且使分子筛产率增加。具体实施方式下面的实施例将对本专利技术作进一步的说明，但并不因此而限制本专利技术。在各实施例和对比例中，分子筛的结晶度数据采用X射线衍射法测定。为了更清晰的表明骨架硅铝比的变化，采用NMR法来测定骨架硅铝原子比(Si/Al)。实施例1称取20g(干基)工业NaY分子筛(Na2O13.1％，结晶度88％，骨架硅铝原子比2.62，中国石化长岭催化剂厂)于烧杯中，加入适量去离子水打浆均匀后加入80g丙三醇，将该混合物升温至160℃，搅拌反应4h；静置冷却至室温后，剧烈搅拌下加入65gTPAOH溶液(质量分数25wt％)，然后在室温下将16mL水玻璃溶液(SiO2含量250g/L，模数3.3)缓慢加入其中，升温至60℃搅拌陈化2h。随后将上述浆液转移至不锈钢晶化釜中于100℃晶化10h，将得到的产物过滤、洗涤、干燥后，在550℃下焙烧4h，所得分子筛记为GYS-1。GYS-1进行粉末衍射XRD表征和固体核磁NMR表征。XRD谱图具有典型Y型分子筛的特征，骨架硅铝原子比值(骨架Si/Al)和结晶度数据见表1。实施例2称取20g(干基)工业NaY分子筛(Na2O13.1％，结晶度88％，骨架硅铝原子比2.62，中国石化长岭催化剂厂)于烧杯中，加入适量去离子水打浆，剪切均匀后加入130g丙三醇，将该混合物升温至120℃，搅拌反应6h；静置冷却至室温后，剧烈搅拌下加入25gTEAOH溶液(质量分数25wt％)，然后在40℃下将40mL水玻璃溶液缓慢加入其中，升温至70℃搅拌陈化2h。随后将上述浆液转移至不锈钢晶化釜中于110℃晶化20h，将得到的产物过滤、洗涤、干燥后，在600℃下焙烧2h。所得分子筛记为GYS-2。GYS-2进行粉末衍射XRD表征和固体核磁NMR表征。XRD谱图具有典型Y型分子筛的特征，骨架硅铝原子比值(骨架Si/Al)和结晶度数据见表1。实施例3称取20g(干基)工业NaY分子筛(Na2O13.1％，结晶度88％，骨架硅铝原子比2.62，中国石化长岭催化剂厂)于烧杯中，加入适量去离子水打浆，剪切均匀后加入220g丙三醇，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高硅铝比Y型分子筛的制备方法，其特征在于包括：NaY分子筛加水打浆后，按1～20：1的醇筛质量比加入多羟基醇，并于温度80～200℃下处理得到浆液A；按0.1～1：1的碱筛质量比，将浆液A与有机碱混合得到浆液B；将浆液B与硅源混合并陈化得到浆液C，所说的硅源按SiO2计与NaY分子筛的质量比为0.1～1：1；将浆液C于密闭反应釜中水热晶化并回收产物。

【技术特征摘要】
1.一种高硅铝比Y型分子筛的制备方法，其特征在于包括：NaY分子筛加水打浆后，按1～20：1的醇筛质量比加入多羟基醇，并于温度80～200℃下处理得到浆液A；按0.1～1：1的碱筛质量比，将浆液A与有机碱混合得到浆液B；将浆液B与硅源混合并陈化得到浆液C，所说的硅源按SiO2计与NaY分子筛的质量比为0.1～1：1；将浆液C于密闭反应釜中水热晶化并回收产物。2.按照权利要求1的方法，其中，所说的醇筛质量比为3～15:1。3.按照权利要求1的方法，其中，所说的多羟基醇选自丙三...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑金玉，王成强，罗一斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11