多晶硅棒的制造方法、多晶硅棒及多晶硅块技术

通过西门子法合成硅多晶棒(S101)。在反应器内从硅多晶棒的上部覆盖清洗了内表面的塑料制袋而将硅多晶棒收容后(S103)，将硅多晶棒取出到反应器外(S104)，进行热封而在密闭化的状态下保管(S105)。根据本发明专利技术，不一定需要清洗、蚀刻、水洗这样的以往被认为必需的工序，因此，能够使残留在表面的氟离子、硝酸根离子、亚硝酸根离子均低于0.2ppbw。另外，通过覆盖塑料制袋，金属污染水平显著地降低。而且，如果进行本发明专利技术的操作，则即使长期保管，表面污染也几乎不会加重。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及多晶硅棒的表面洁净化技术。
技术介绍
在半导体器件等的制造中不可欠缺的单晶硅在大多数情况下以通过西门子法制造的多晶硅棒或将其粉碎而得到的多晶硅块作为原料通过FZ法、CZ法来培育。西门子法是指如下的方法：使三氯硅烷、单硅烷等硅烷原料气体与加热后的硅芯线接触，由此，通过CVD(ChemicalVaporDeposition，化学气相沉积)法使多晶硅在该硅芯线的表面上气相生长(析出)。对于多晶硅块，将利用西门子法合成的多晶硅棒从反应器中取出后破碎，为了除去附着在该破碎物的表面的污染物，进行利用氟硝酸等的药液蚀刻，形成洁净度高的表面状态而产品化。在对多晶硅块等硅材料进行蚀刻时，一般使用氢氟酸(HF)与硝酸(HNO3)的酸混合溶液、或者在其中含有过氧化氢(H2O2)的酸混合溶液，这些酸混合液中的各酸浓度根据附着在成为清洗对象的硅材料上的污染物的浓度、除去难度等来选定。在这种蚀刻后的硅材料的表面残留有酸混合溶液的成分，需要进行水冲洗来除去该残留物，但在残留成分为高浓度的情况下，利用水冲洗难以完全地除去。而且，以在表面存在残留物的多晶硅块作为原料并通过CZ法培育单晶硅时，会引起单晶化的证据即结晶线消失或者紊乱的现象，存在不能担保结晶的完全性的问题。对于该原因未必明确，但有可能起因于残留在多晶硅块的表面的、上述酸混合溶液中的氮(N)成分和氟(F)。特别是，在多晶硅块中存在无数的裂纹或裂缝，因此，酸混合溶液成分进入这些间隙时，几乎不可能完全地除去。这种残留成分主要是硝酸根离子成分、亚硝酸根离子成分、氟离子成分这三种，但根据本专利技术人的测定，也得到了如下结果：即使在40℃左右的纯水中浸渍并进行24小时的超声波清洗，也不能将这些残留成分完全地除去。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2009-298672号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的问题在专利文献1(日本特开2009-298672号公报)中公开了用于在装袋后的多晶硅的破碎块的保管中简单且可靠地防止在破碎块的表面产生的被称为斑点的异常氧化现象的技术。具体而言，在多晶硅的破碎块的情况下，在一部分破碎块的一部分产生因除水不足引起的氟成分的残留，考虑到该部分发展为被称为斑点的异常氧化物的可能性，基于这样的见解，提出了一种多晶硅的制造方法，其特征在于，利用含有氟的清洗液对多晶硅的破碎块进行处理，在水洗、干燥后，在减压下使露点为-35℃至-20℃的惰性气体流通并且在45℃以上的温度保持20分钟以上。但是，这种处理需要新设置用于使残留在多晶硅块的表面的氟原子个数为1000000原子/μm2以下的工序，从该意义而言，存在使多晶硅块的制造成本升高这样的问题。本专利技术是鉴于上述问题而完成的，其目的在于，相对于现有方法是从暂且利用清洗工序有效地除去附着在硅材料上的残留物的观点考虑的方法，本专利技术立足于宁可不需要清洗工序本身这样的新观点，提供实现制造工序的简化和低成本化并且能够进行多晶硅材料的洁净化的方法。用于解决问题的方法为了解决上述问题，本专利技术的多晶硅棒的制造方法的特征在于，具备如下工序：将刚利用西门子法合成后的硅多晶棒在反应器内收容到塑料制袋中，在该收容后将上述硅多晶棒取出到上述反应器外。本专利技术的多晶硅棒的制造方法可以设定为具备将上述塑料制袋取出到上述反应器外之后进行密封的工序的方式。优选上述塑料制袋为内表面利用稀酸水溶液进行了清洗的塑料制袋。优选上述稀酸水溶液为0.1～10重量％的、稀硝酸水溶液或稀盐酸水溶液。本专利技术的多晶硅块是将通过上述方法得到的多晶硅棒粉碎而得到。优选上述粉碎在等级1000以上的水平的洁净室内进行。在优选的方式中，残留在表面的氟离子(F-)、硝酸根离子(NO3-)、亚硝酸根离子(NO2-)均低于0.2ppbw。专利技术效果根据本专利技术，不一定需要清洗、蚀刻、水洗这样的以往被认为必需的工序，因此，能够使残留在表面的氟离子(F-)、硝酸根离子(NO3-)、亚硝酸根离子(NO2-)均低于0.2ppbw。另外，通过覆盖塑料制袋，金属污染水平显著地降低。而且，如果进行本专利技术的操作，则即使长期保管，表面污染也几乎不会加重。其结果是，通过本专利技术，可提供实现制造工序的简化和低成本化并且能够进行多晶硅材料的洁净化的方法。附图说明图1是用于说明实施例的工艺的流程图。具体实施方式如上所述，现有方法中，为了多晶硅的洁净化而以蚀刻、水洗这样的一系列的清洗工序作为前提，立足于利用该清洗工序将附着在硅材料上的残留物有效地除去这样的观点。与此相对，本专利技术人最初立足于刚利用西门子法合成后的硅多晶棒的表面不怎么受到污染而具有相当高的洁净度这样的假说进行了研究，从而完成了本专利技术。假如该假说是正确的，则只要维持刚合成后的硅多晶棒的表面洁净度，就不需要之后的清洗、蚀刻、水洗之类的一系列工序，因此，可以提供实现制造工序的简化和低成本化并且能够进行多晶硅材料的洁净化的方法。因此，本专利技术人为了调查在将通过西门子法合成的硅多晶棒粉碎并将多晶硅块产品化之前的期间的哪个阶段主要产生表面污染，准备下述的硅多晶棒，从各个硅多晶棒采取试样，进行它们的表面分析。试样1：刚利用西门子法合成后试样2：取出到反应器外并用台车搬运后试样3：在用台车搬运后，在保管室内放置数天后试样4：在洁净室(等级1000)放置5天后试样5：利用锤子的破碎结束后将破碎试样150g移至500ml的洁净的特氟龙(注册商标)烧杯中，加入表面污染物质提取液200ml，加热10分钟，以仅使表面溶解的方式进行提取。表面污染物质提取液200ml的组成是HF50重量％为100ml、水为99ml、H2O230重量％为1ml。在提取后，将提取液1ml分取至另外的洁净容器中，在加热浓缩后添加1重量％的HNO3水溶液，在溶解后进行利用ICP-MS装置的多元素同时测定。使用的装置为Agilent公司制造的7500CS。需要说明的是，测定对象元素设定为Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Sn、Pb这17种元素。这种表面分析的结果是得到了以下的见解。试样1：刚利用西门子法合成后的硅多晶棒的表面洁净度相当高。试样2：取出到反应器外并用台车搬运后的硅多晶棒的表面有些被污染。特别是，在向反应器外取出的作业中手套所接触的部位、与台车接触的部位，明显观察到污染。试样3：在用台车搬运后在保管室内放置数天后的硅多晶棒的表面的污染度随着放置天数的增加而变高。试样4：在洁净室(等级1000)内放置5天后的硅多晶棒中，未观察到放置期间中的污染。试样5：即使是利用锤子的破碎结束后的硅多晶棒，也没有观察到因粉碎作业引起的污染。根据这些结果，可以得出以下结论：表面污染主要是与将硅多晶棒从反应器取出时的手套或搬运时的台车等的接触、在保管环境下的污染。即，只要不污染从反应器取出后的硅多晶棒，则表面的洁净度充分高，即使将保持该状态的硅多晶棒在洁净室内进行破碎，也没有问题。为了维持硅多晶棒的表面的洁净度，特别是在向反应器外取出时或利用台车搬运等时，避免与各种构件等的直接接触是重要的。因此，在本专利技术中，将刚利用西门子法合成后的硅多晶棒在反应器内收容到塑料制袋中，在该收容后将硅多晶棒取出到反应器外。塑料制袋例如是厚度为100～500μm的线性聚乙烯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多晶硅棒的制造方法，其具备如下工序：将刚利用西门子法合成后的硅多晶棒在反应器内收容到塑料制袋中，在该收容后将所述硅多晶棒取出到所述反应器外。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.06.03 JP 2014-1152381.一种多晶硅棒的制造方法，其具备如下工序：将刚利用西门子法合成后的硅多晶棒在反应器内收容到塑料制袋中，在该收容后将所述硅多晶棒取出到所述反应器外。2.如权利要求1所述的多晶硅棒的制造方法，其中，具备将所述塑料制袋取出到所述反应器外之后进行密封的工序。3.如权利要求1或2所述的多晶硅棒的制造方法，其中，所述塑料制袋的内表面利用稀酸水溶液进行了清洗。4...

【专利技术属性】
技术研发人员：宫尾秀一，冈田淳一，祢津茂义，
申请(专利权)人：信越化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP