一种trans-A2B2型卟啉衍生物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种trans‑A2B2型卟啉衍生物的制备方法与应用。该制备方法如下：在三氟乙酸的催化下，利用对烷氧基苯甲醛与吡咯合成5‑取代二吡咯甲烷；先后在三氟乙酸和二氯二氰基苯醌的作用下，将所得的5‑取代二吡咯甲烷与5‑溴噻吩‑2‑甲醛进行成环反应，形成卟啉环主体；利用Suzuki偶联反应在卟啉环的噻吩α位接上硼酸频那醇酯基团，对卟啉环进行修饰；最后，在钯的催化作用下，将前期制得的溴代二氰乙烯基齐聚噻吩与修饰后的卟啉环进行Suzuki偶联反应，得到最终产物。trans‑A2B2型卟啉衍生物因其独特的分子构造与大共轭体系，有望成为高效的有机光伏电池给体材料。

A trans type A2B2 porphyrin derivatives and preparation method and application thereof

The invention discloses a preparation method and application of trans type A2B2 porphyrin derivatives. The preparation method is as follows: three in the catalytic trifluoroacetic acid by using 4-alkoxy benzaldehyde and pyrrole synthesis of 5 substituted pyrrole two methane; in three fluorine acetic acid and two chloro two cyano benzoquinone under the action of the 5 replaced two pyrrole methane and 5 bromothiophene 2 formaldehyde in the cyclization reaction, the formation of the porphyrin ring body; using Suzuki coupling reaction of thiophene in alpha porphyrin ring connected on boric acid pinacol ester groups on the porphyrin ring was modified; finally, the catalytic effect of palladium, the bromination of two cyanide vinyl pre prepared and modified porphyrin thiophene oligomers ring of Suzuki coupling reaction, the final product is obtained. Trans A2B2 porphyrin derivatives because of its unique molecular structure with large conjugated system, is expected to become the efficient organic photovoltaic cell donor material.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种卟啉衍生物，特别是涉及一种应用于有机光伏电池给体材料的trans-A2B2型卟啉衍生物及其制备方法，属于有机光电材料

技术介绍
由于有机分子的密度小、价格低且结构易修饰等优势，有机光电材料近年来广泛运用于有机发光二极管、有机晶体管、有机光伏电池和有机存储器等领域。其中，经过科研工作者多年的不懈努力，有机光伏电池的光电转换效率得到了迅速提高，但仍然无法与无机光伏电池相媲美。所以，如何制备出高效的有机光电材料、优化电池器件结构，进一步发展具有商业化应用价值的有机光伏电池成了目前此研究方向的重中之重。受启发于植物光合作用的能量转换器——叶绿体，卟啉类化合物逐渐引起了诸多研究工作者的重视。卟啉是生物体内的一种具有大共轭环状结构的化合物，其基本骨架是由四个吡咯环通过次甲基相连形成的环状共轭大分子，即卟吩。卟吩具有芳香性，闭合环内含有18个π电子。当卟吩大共轭环上的氢原子部分或者全部被其他基团取代时，所得的一类衍生物就是卟啉。其中心的四个氮原子可以与金属离子结合生成非常稳定的有机配合物，即金属卟啉。随着卟啉和金属卟啉合成的发展，它们在仿生学、材料化学、药物化学、电化学、光物理与化学、分析化学、有机化学等领域起着越来越重要的作用。至今，利用卟啉进行功能分子的设计、合成及应用仍是研究的热点。在trans-A2B2型卟啉衍生物中，A与B基团或侧链发挥着不同的作用。在A(或B)保证该分子在常用溶剂中溶解性的同时，B(或A)起着对卟啉环的电子结构进行修饰改善的作用。相较于对称型卟啉衍生物，trans-A2B2型卟啉衍生物在保证成膜时有较高有序性的同时，分子设计的能动性增加；而与其他非对称型卟啉衍生物相比，此类卟啉在成膜时可以进行更为有序的排列，利于光生激子的传输和分离，进而提高有机光伏电池的光电转换效率。目前，在trans-A2B2型卟啉衍生物中，大多以烯烃、炔烃、苯环等作为连接推/吸电子基团的π共轭链，这种结构虽然有利于推电子基团到吸电子基团间的电子转移，但是材料的热稳定性和化学稳定性较差。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种可作为有机光伏电池给体材料的trans-A2B2型卟啉衍生物及其制备方法。本专利技术的另一目的在于提供所述trans-A2B2型卟啉衍生物在有机光伏电池中的应用。Trans-A2B2型卟啉衍生物，系指卟吩核的四个meso位被两种不同取代基或侧链(即A与B)对称取代的卟啉类化合物。如本专利技术所述结构中，对烷氧基苯基A与二氰乙烯基齐聚噻吩基B对称分布于卟吩核的meso位，从而形成不同取代基或侧链相间分布的卟啉类衍生物。由于分子结构上的大π共轭平面，此类分子呈盘状结构，一定温度控制下易堆叠形成有序的柱状晶体。而且，卟吩环、苯环、噻吩环等芳香性结构的应用大大增强了分子的刚性，使其具有良好的化学稳定性和热稳定性。此外，其易溶于二氯甲烷、乙酸乙酯、三氯甲烷、四氢呋喃等常用溶剂。本专利技术所述的卟啉衍生物中，卟啉环5位和15位所连的侧链保证了材料主体在常用溶剂中的溶解性，有利于合成过程中的后处理与光伏电池器件的制备等操作过程；而10位和20位的侧链则是对卟啉的光电性能进行修饰，其与卟啉中心环一起组成了从左到右分别为“受体-π-给体-π-受体”型分子。这种结构有利于形成分子间的强烈相互作用，进而提高电荷迁移率。本专利技术杂环被引入到有机非线性光学材料中后，共轭性和非线性光学响应得到保证的同时，材料的热稳定性和化学稳定性显著提高。因而，本专利技术所述的trans-A2B2型卟啉衍生物在有机光伏电池领域中具有很好的应用潜力。一种trans-A2B2型卟啉衍生物，分子结构式为：其中n＝1-7。所述卟啉衍生物的制备方法，包括以下步骤：1)在氮气气氛下，将新蒸吡咯和对十二烷氧基苯甲醛加入反应容器中，随后缓慢滴加三氟乙酸，室温避光反应0.5-0.8h；反应结束后，用NaOH水溶液进行淬灭，乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，旋蒸浓缩；所得粗产物用硅胶柱层析法进行纯化，梯度洗脱，除去溶剂后，得到中间产物1：5-(4-十二烷氧基苯基)二吡咯甲烷；2)在氮气气氛下，将中间产物1和5-溴-2-噻吩甲醛溶于三氯甲烷中，缓慢滴入三氟乙酸，室温避光搅拌0.5-3h；随后加入二氯二氰基苯醌，继续搅拌1-3h；将所得粗产物旋蒸除去溶剂，用三氯甲烷/石油醚进行二次硅胶柱层析纯化，得到中间产物2：5,15-二(4-十二烷氧基苯基)-10,20-二(5-溴-2-噻吩基)卟啉；3)在氮气气氛下，在中间产物2、联硼酸频哪醇酯和KOAc的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中加入催化剂Pd(dppf)Cl2；反应温度为90-97℃，搅拌过夜；反应结束后，过滤出黑色沉淀物，萃取，水洗，干燥，旋蒸浓缩，硅胶柱层析纯化，随后用甲苯进行重结晶，过滤干燥，得到中间产物3：5,15-二(4-十二烷氧基苯基)-10,20-二(5-硼酸频哪醇酯基-2-噻吩基)卟啉；4)在氮气气氛下，将中间产物3和溴代二氰乙烯基齐聚噻吩加入甲苯和DMF组成的混合溶剂中，接着加入催化剂Pd(PPh3)4；再加入KOAc水溶液，在85-100℃下加热回流40-48h；反应结束后过滤，萃取，水洗2-5次，干燥；硅胶柱层析纯化，得到呈紫色固体的目标产物：5,15-二(4-十二烷氧基苯基)-10,20-二(5-二氰乙烯基-齐聚噻吩基)卟啉。为进一步实现本专利技术目的，优选地，所述新蒸吡咯、对十二烷氧基苯甲醛和三氟乙酸的用量质量比例为15-50:1:0.01-0.1。优选地，所述中间产物1、5-溴-2-噻吩甲醛、三氟乙酸、二氯二氰基苯醌的用量质量比例为1:1.1-1.3:0.01-0.15:1。优选地，所述中间产物2、联硼酸频哪醇酯、KOAc和催化剂Pd(dppf)Cl2的用量质量比例为1:2.5-4:6:0.05-0.1。优选地，所述中间产物3、溴代二氰乙烯基齐聚噻吩和催化剂Pd(PPh3)4的用量质量比例为1:2.2-3:0.01-0.05。优选地，步骤1)所述洗脱剂为乙酸乙酯/石油醚/三乙胺的混合物，乙酸乙酯、石油醚和三乙胺体积比为0.5-5:100:1；所述NaOH水溶液的浓度为0.1-0.5M。优选地，步骤2)所述已除反应溶剂的粗产物用三氯甲烷/石油醚体积比为3:2进行二次硅胶柱层析纯化。优选地，步骤3)和步骤4)所述萃取用乙酸乙酯进行，水洗的次数都为2-5次，随后都用无水硫酸钠干燥；步骤3)硅胶柱层析纯化以体积比1:10-30二氯甲烷/石油醚为洗脱剂；步骤4)硅胶柱层析纯化以体积比5:1-4二氯甲烷/石油醚为洗脱剂。优选地，步骤4)所述加入甲苯和DMF组成的混合溶剂中甲苯与DMF的体积比为1:1-3。所述的卟啉衍生物在有机光伏电池中的应用。本专利技术所述的trans-A2B2型卟啉衍生物的反应过程可表达如下：与现有技术相比，本专利技术具有如下的优点：1)本专利技术所制备的trans-A2B2型卟啉衍生物具有含18个π电子的大共轭环状结构(即卟吩核)，meso位的两种取代侧链(对十二烷氧基苯基和二氰乙烯基齐聚噻吩基)均有供电性。二氰乙烯基为强吸电子基团，齐聚噻吩为电子云离域形成的大共轭π桥，这两部分与卟啉中心环一起组成了从左到右分别为“受体-π-给体-π-受体”型分子，故具有独特本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种trans‑A2B2型卟啉衍生物，其特征在于其分子结构式为：其中n＝1‑7。

【技术特征摘要】
1.一种trans-A2B2型卟啉衍生物，其特征在于其分子结构式为：其中n＝1-7。2.权利要求1所述卟啉衍生物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1)在氮气气氛下，将新蒸吡咯和对十二烷氧基苯甲醛加入反应容器中，随后缓慢滴加三氟乙酸，室温避光反应0.5-0.8h；反应结束后，用NaOH水溶液进行淬灭，乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，旋蒸浓缩；所得粗产物用硅胶柱层析法进行纯化，梯度洗脱，除去溶剂后，得到中间产物1：5-(4-十二烷氧基苯基)二吡咯甲烷；2)在氮气气氛下，将中间产物1和5-溴-2-噻吩甲醛溶于三氯甲烷中，缓慢滴入三氟乙酸，室温避光搅拌0.5-3h；随后加入二氯二氰基苯醌，继续搅拌1-3h；将所得粗产物旋蒸除去溶剂，用三氯甲烷/石油醚进行二次硅胶柱层析纯化，得到中间产物2：5,15-二(4-十二烷氧基苯基)-10,20-二(5-溴-2-噻吩基)卟啉；3)在氮气气氛下，在中间产物2、联硼酸频哪醇酯和KOAc的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中加入催化剂Pd(dppf)Cl2；反应温度为90-97℃，搅拌过夜；反应结束后，过滤出黑色沉淀物，萃取，水洗，干燥，旋蒸浓缩，硅胶柱层析纯化，随后用甲苯进行重结晶，过滤干燥，得到中间产物3：5,15-二(4-十二烷氧基苯基)-10,20-二(5-硼酸频哪醇酯基-2-噻吩基)卟啉；4)在氮气气氛下，将中间产物3和溴代二氰乙烯基齐聚噻吩加入甲苯和DMF组成的混合溶剂中，接着加入催化剂Pd(PPh3)4；再加入KOAc水溶液，在85-100℃下加热回流40-48h；反应结束后过滤，萃取，水洗2-5次，干燥；硅胶柱层析纯化，得到呈紫色固体的目标产物：5,15-二(4-十二烷氧基苯基)-10,20-二(5-二氰乙烯基-齐聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：蔡建烟，张晓远，刘平，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44