本发明专利技术公开了一种高位阻手性卟啉及制备方法和其金属卟啉的应用。先采用“逐步缩合法”有效合成了高位阻的C2对称性的手性卟啉，采用的“一锅法”有效一步合成了三种杂合手性卟，并通过反复柱层析分离获得纯净的高位阻手性金属卟啉产品。接着合成了二价钌卟啉 (+)-2-20、六价钌卟啉 (+)-2-21、四价钌卟啉 (+)-2-22，并进行了催化烯烃环氧化反应，催化苄位C-H的不对称羟基化和胺化反应，发现四价钌卟啉的催化活性是最好的，采用的“一锅法”大大简化了操作，只作简单淋洗，省时省力，更是节省有机溶剂，减少环境污染。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于有机合成领域，具体涉及一种的高位阻手性卟啉及制备方法和其金属 卟啉的应用。
技术介绍
目前化学工作者们所合成的众多手性卟啉中，仏卟啉最具代表性，具有以下 几点特性：（l)meS〇位上的苯基易引入各种取代基进行改良；(2)合成过程中对应的阻 旋异构体不必分离；（3)比卟啉环平面的两边都可被修饰，共同提供有利的反应点，不 必再引入别的大位阻手性辅基（Halteman, R. L.，Jan, S. -T. and Standlee, D. J.，Tetra hedron, 1997, 53, 11277-11296. Nakagaka, Η. , Sei, Υ. Naganoa, Τ. and Yamaguchi, Κ. , J. Molecular Catalysis A:Chemical. 2004, 219, 221-226.)。另外手性金属卟啉的设 计合成及其应用一直备受科学家们的关注。如美国的石油醚ter Zhang教授设计合 成了一类钴卟啉，并利用它来催化环氧化、胺基化、羟基化、环丙烷化和氮杂环丙烷化 等反应，均取得 了较好的结果（〇1611，￥.，？161(18，1(.13.311(121131^，乂.？.，]\4111.〇16111· S °C · 2004, 126, 14718-14719. ;Zhu，S. F.，Rup 石油醚1，了.￥.&11(11^，!1.了.，了.八111.〇16111· S °C，2008, 130, 5042-5043. ;Chen, Y. ;Rup 石油醚1，了.￥.&11(12&叩，父.？.，了.六111.〇16111· S°C .2007, 129, 12074-12075.)。而且近年来，随着对卟啉化学研宄的深入，许多新型 的手性卟啉被设计合成出来，并成功的模拟细胞色素 P-450酶对不对称反应进行催 化（Li, C.Y·，Wang, X.B. and Sun, X.L.，et al.J. Am. Chem. S °C · 2007, 129, 1494-1495.; Xu, H. ff. , Li, G. Y. and Wong, M. K. , et al. Organic Letters, 2005, 7, 5349-5352.； Chen, Y.，Fields, K. B. and Zhang, X. P.，J. Am. Chem. S °C · 2004, 126, 14718-14719.)。但这 些大都是低位阻的手性卟啉，少有的手性卟啉配体，位阻很大。我们经调研发现，由于卟啉 H2TTPPP的meso位被4个三苯基苯取代，从而使之具有刚性强，高位阻，"双口袋"空腔等特 性，这对作为底物的小分子有极好的选择性；而仏卟啉则有很好的催化活性和手性环境。于 是我们将这两者相结合，设计合成出了一类新型的高位阻手性卟啉及其金属卟啉，并实现 了小分子底物的不对称反应。
技术实现思路
本专利技术要解决的问题是合成一类新型高位阻的手性卟啉，为了解决上述问题，在 按文献方法（a) Halteman, R. L. and Nimmons, H. L. , Synlett. 1991, 791-794 ；b)Halteman, R. L. and Mei, X. , Tetrahedron Lett. 1996, 37, 6291-6294 ；c)Halteman, R. L. , Jan, S. -T. andNimmons, H. L. , Tetrahedron, 1997, 53, 11257-11276. ；Rothemund, P. J. Am. Chem. S °C . 1936, 58, 625-627. ；Thyagarajan, S. , Leiding, T. and Arskold, S. P. , Inorg. Chem. 2010,49,9909 - 9920.)合成了手性醛、三苯基苯甲醛及常规卟啉H2TMP、（+)-04卟 琳、（_)-D4卟琳。 本专利技术所提供的的技术方案具体如下： -种高位阻手性卟啉，包括式（I)、式（II)、式（III)、式（IV)所示结构的化合物： 其中：R1、R2、R3是相同或不同的基团，且为-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CH 3、-OCH3、-NO2、-N H2、-Ph、-OH、-COOH 或-CH20H。 所述的式（I)所示结构的化合物为：1实施例中简称为（+) _2_13 ; 式（II)所示结构的化合物为：实施例中简称为（+) _2_14 ; 式（III)所示结构的化合物为：实施例中简称为（+) _2_15 ; 式（IV)所示结构的化合物为：实施例中简称为（+)-2-16。 一种制备式（I)所示结构的高位阻手性卟啉的方法，包括以下步骤：无水无氧条 件下，将摩尔比为1 :〇. 2~30的化合物A和化合物B分别加入到反应器中，然后加入新 蒸氯仿和无水乙醇，然后在避光条件下将三氟化硼乙醚加入到反应体系中引发反应，室温 下继续搅拌2-3h ;然后将四氯对苯醌加入到反应器中，加热使反应体系微沸2. 5h，纯化， 即得到式（I)所示结构的高位阻手性卟啉；所述的三氟化硼乙醚与化合物A的摩尔比为 0. 3~30 :1 ;所述的四氯对苯醌与化合物A的摩尔比为0. 2~20 :1 ;所述的新蒸氯仿无水、不显酸性；所述的化合物A的结构式为 所述的化合物B的结构式为， 所述的化合物A和化合物B的摩尔比为1:1 ;所述的三氟化硼乙醚与化合物A的 摩尔比为0. 5~I. 5:1 ;所述的四氯对苯醌与化合物A的摩尔比为0. 5~I. 5:1 ;所述的纯 化步骤为：将反应体系冷至室温后加三乙胺中和体系中的酸性介质；然后将反应液过中性 Al2O3层析柱，并用氯仿淋洗直至淋洗液呈无色，滤液过硅胶柱层析柱分离纯化收集红色色 带，洗脱液是体积比为1:1的石油醚/二氯甲烷混合溶液，重结晶得到式（I)所示结构的高 位阻手性卟啉。 一种制备式（II)、式（III)、式（IV)所示结构的高位阻手性卟啉的方法，包括以 下步骤：无水无氧条件下，分别将摩尔比为1:0. 5~30的化合物A、化合物C加入到反应器 中，然后加入新蒸氯仿、无水乙醇和吡咯，避光条件下将三氟化硼乙醚加入到反应体系中， 25°C下继续搅拌2h，然后将四氯对苯醌加入到反应瓶中，加热保持微沸2. 5h，纯化，即得到 式（II)、式（III)、式（IV)所示结构的高位阻手性卟啉；所述的三氟化硼乙醚与化合物A的 摩尔比为0.3~30 :1 ;所述的四氯对苯醌与化合物A的摩尔比为0.2~20:1 ;所述的新蒸 氯仿无水、不显酸性；所述的化合物A的结构式为所述的化合物C的结构 9式为 所述的三氟化硼乙醚与化合物A的摩尔比为0.5~1.5:1 ;所述的四氯对苯醌与 化合物A的摩尔比为0. 5~1. 5:1 ;所述的纯化步骤为：将反应体系冷却至室温后加入三乙 胺中和，然后将反应混合液过Al2O3层析柱，用三氯甲烷淋洗至无色；淋洗液快速过一根较 粗的硅胶H层析柱，先用体积比为2:1的石油醚/二氯甲烷混合溶液淋洗，弃去淋洗液最前 沿的红色本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种高位阻手性卟啉，其特征在于，包括式(I)、式(II)、式(III)、式(IV)所示结构的化合物：其中：R1、R2、R3是相同或不同的基团，且为‑H、‑F、‑Cl、‑Br、‑I、‑CH3、‑OCH3、‑NO2、‑NH2、‑Ph、‑OH、‑COOH或‑CH2OH。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：陈建，阮美玲，谭欢，
申请(专利权)人：华中师范大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42
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