本发明专利技术属于纳米材料制备领域，提供了一种双卟啉共组装制备新型非贵金属电催化剂的方法。本方法用于可控制备非贵金属电催化剂的形貌，进而调变其电化学活性及稳定性。直接将溶有正离子的卟啉溶液与溶有负离子的卟啉溶液进行等浓度等体积混合，或先将溶有一种电荷的卟啉溶液和具有同种电荷的表面活性剂溶液进行混合，再等电荷加入溶有相反电荷的卟啉溶液。获得具有一定形貌的材料。再经高温热焙烧，酸洗后，材料的形貌得到基本保持。本发明专利技术涉及的合成方法具有普适性、简单、快速且可以有效调控非贵金属电催化剂的形貌，进而调变非贵金属电催化剂的电化学活性及稳定性，可被应用到燃料电池中。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于纳米材料制备领域，本专利技术涉及。
技术介绍
卟啉及金属卟啉类大环化合物可通过氢键、范德华力、静电引力、配位键或Π-Π堆积作用等弱的相互作用自组装获得各种形貌各异的有序纳米结构，这些卟啉纳米结构具有优异的光电性质，在人工模拟光合作用、染料敏化太阳能电池、催化剂、传感器等方面具有极大的应用潜力。然而对单个卟啉分子之间的自组装得到的结构较单一，所表现出来的性能往往不能完全令人满意，为此，人们把研究重点转移到多卟啉共组装方面，通过对双卟啉分子的择优组合，取长补短，得到的各种纳米结构具有优良的性能。Shelnutt教授的团队利用阴阳离子之间的静电作用共组装制备了系列纳米结构，如:纳米管、微纳米片及四叶草状结构等。2004年，他们利用非金属卟啉和锡卟啉共组装得到纳米管状结构(J.Am.Chem.Soc.2004，126，15954-15955)，该方法中不含金属的卟啉质子化需要在酸溶液中进行，且锡卟啉具有光催化作用，实验过程中需要避光放置。2010年，Shelnutt教授等研究人员研究制备出具有四叶草形貌的纳米结构(J.Am.Chem.Soc.2010，132,8194-8201)，该方法中合成负离子锌卟啉的过程中利用了甲醇和氯仿溶液，反应溶剂对环境不友好。2012年，该组研究人员进一步利用负离子的锌卟啉和正离子的锡卟啉混合制备出微纳米级的片状结构(Nanoscale ,2012，4，1695-1700)，该报道中得到的片状结构尺寸较大，应用范围有一定局限性。针对上述问题，本专利提供一种双卟啉共组装制备不同形貌的纳米结构，将离子自组装技术与传统的热处理方法相结合，制备具有一定结构的新型非贵金属电催化剂，该方法利用相反电荷的金属卟啉为组装单元，利用离子自组装技术制备不同形貌的结构，再经传统的热处理方法，获得具有特定形貌的新型非贵金属电催化剂。该方法操作过程简单，合成过程中使用的溶剂对环境友好，组装得到的纳米结构新颖，且结构有序，尺寸均一，经高温焙烧后，催化剂的形貌得到基本的保持。这种新型的非贵金属电催化剂在碱性溶液和酸性溶液中均表现出较好的氧还原活性和较好的稳定性，可被应用燃料电池中。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供，所得的非贵金属电催化剂酸性和碱性条件下表现出一定的氧还原活性和较好的稳定性，可被应用到燃料电池中。本专利技术的，将含有正负离子的双卟啉溶液进行混合，或通过加入表面活性剂，获得分散性好，尺寸均一的纳米结构。经焙烧，酸洗，得到新型非贵金属电催化剂。—种双卟啉共组装制备新型非贵金属电催化剂的方法，步骤如下:在0?80°C下，将溶有正离子的卟啉溶液与溶有负离子的卟啉溶液进行等浓度等体积混合，或将溶有一种电荷的卟啉溶液和具有同种电荷的表面活性剂溶液进行混合，再等电荷加入溶有相反电荷的卟啉溶液，保持电中性，搅拌5min?24h后，静置1_30天，抽滤、干燥，得到产物经600-1000°C在不同气氛下进行热处理30min?6h，在50-80°C下，进行酸洗、水洗、干燥，即得新型非贵金属电催化剂。所述双卩卜啉中具有负离子的卩卜啉为meso-四(4-磺酸基)卩卜啉钴、meso-四(4_磺酸基)P卜啉铁、meso-四(4-磺酸基)P卜啉猛、meso-四(4_磺酸基)P卜啉镍、meso-四(4_磺酸基)P卜啉铜、meso-四(4-羧基)P卜啉钴、meso-四(4_羧基)P卜啉铁、meso-四(4_羧基)P卜啉猛、meso-四(4-羧基)P卜啉镍、meso-四(4-羧基)P卜啉铜、meso-四(4-羧基)P卜啉钴、meso-四(4_羧基)P卜啉铁、meso-四(4-羧基)P卜啉猛、meso-四(4_羧基)P卜啉镍、meso-四(4_羧基)P卜啉铜中的一种或两种以上的混合物，其浓度为0.1mmoL/L?5moL/L。所述双卩卜啉中具有正离子的卩卜啉为meso-四(4-乙基-4-卩比啶基)卩卜啉铁、meso-四(4-乙基-4-吡啶基)卟啉钴、meso-四(4-乙基-4-吡啶基)卟啉锰、meso-四(4-乙基-4-吡啶基)P卜啉铜、meso-四(4-乙基-4-卩比啶基)P卜啉锌、meso-四(4-乙醇基-4-卩比啶基)P卜啉、meso-四(4-甲基-4-P比啶基)P卜啉铁、meso-四(4-甲基-4-P比啶基)P卜啉钴、meso-四(4-甲基-4-P比啶基)P卜啉猛、me so-四(4-甲基-4-P比啶基)P卜啉铜、meso-四(4-甲基-4-P比啶基)P卜啉锌、me so-四(4-甲基-4-P比啶基)P卜啉中的一种或两种以上的混合物，其浓度为0.1mmoL/L?5moL/L。所述的表面活性剂为十六烧基三甲基溴化钱(hexadecyltrimethyl ammoniumbromide , cetyl trimethyl ammonium bromide , CTAB)、十二烧基硫酉爱钠(sodium dodecylsulfate，SDS)、十二烷基聚乙二醇醚(Brij 3 5 )、十六烷基三甲基氯化铵(N-Hexadecyl trimethyl ammonium Chloride , CTAC)、油胺(Octadecenylamine)中的一种或两种以上的混合固体，其浓度为0.1?20mmoL/L。所述的不同气氛为氦气、氖气、氩气、氮气、氨气中的一种或二种以上的混合气体。所述的酸洗的酸为硼酸、硫酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、磷酸、钨酸、磷钨酸、硝酸、高氯酸中的一种或两种以上的混合溶液，其浓度为0.1?10moL/L。与已报道的其他自组装制备方法相比，本专利技术的优点如下:1)本专利技术的制备方法利用具有正负电荷的双卟啉作为结构单元，所制备的结构新颖，表现出的性能多样；2)本专利技术的制备方法操作简单、易于控制、反应溶液对环境友好；3)本专利技术的制备方法将离子自组装技术与传统的焙烧方法相结合，制备新型非贵金属电催化剂，合成方法新颖；4)本专利技术所制备方法得到的结构新颖，结构稳定、有序，尺寸均一；5)通过表面活性剂的加入可以调控离子共组装的形貌，热处理之后形貌得到基本保持；6)实现了通过调整非贵金属电催化剂的形貌来控制其电化学的活性和稳定性。【附图说明】图1(a)是本专利技术实施例1中所用的一种MES0-四(4-磺酸基)卩卜啉铁的结构式。图1(b)是本专利技术实施例1中所用的一种MESO-四(4-甲基-4-吡啶基)卩卜啉铁的结构式。图2是本专利技术实施例1制备所得产物的透射电镜(TEM)图。图3是本专利技术实施例1制备所得产物的与商业Pt/C在0.1MΚ0Η溶液中的氧还原活性对比图。图4是本专利技术实施例1制备所得产物的与商业Pt/C在0.1MΚ0Η溶液中的稳定性对比图。图5是本专利技术实施例1制备所得产物的与商业Pt/C在0.1MHC104溶液中的稳定性对比图。图6是本专利技术实施例1制备所得产物的与商业Pt/C在0.1MHC104溶液中的稳定性对比图。图7是本专利技术实施例2制备所得产物的TEM图。图8是本专利技术实施例2制备所得产物的与商业Pt/C在0.1MΚ0Η溶液中的氧还原活性对比图。图9是本专利技术实施例2制备所得产物的与商业Pt/C在0.1MΚ0Η溶液中的稳定性对比图。图10是本专利技术实施例2制备所得产物的与商业Pt/C在0.1MHC104溶液中的稳本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种双卟啉共组装制备新型非贵金属电催化剂的方法，其特征在于，步骤如下：在0～80℃下，将溶有正离子的卟啉溶液与溶有负离子的卟啉溶液进行等浓度等体积混合，或将溶有一种电荷的卟啉溶液和具有同种电荷的表面活性剂溶液混合，再等电荷加入溶有相反电荷的卟啉溶液，保持电中性；搅拌5min～24h后，静置1‑30天，抽滤、干燥，得到产物经600‑1000℃在不同气氛下进行热处理30min～6h，在50‑80℃下，进行酸洗、水洗、干燥，即得新型非贵金属电催化剂。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：宋玉江，谢妍，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21
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