基于双金属卟啉配位聚合物的电化学传感器检测过氧化氢和亚硝酸盐的方法技术

一种基于双金属卟啉配位聚合物的电化学传感器检测过氧化氢和亚硝酸盐的方法，以双金属卟啉配位聚合物CoTCPP-Cu或CoTCPP-Cu/CNTs复合材料修饰电极为工作电极，采用计时电流法检测过氧化氢或亚硝酸盐；所述的CoTCPP-Cu是双金属Co、Cu与四-(对羧基苯基)卟啉自组装形成的配位聚合物。本发明专利技术方法所采用的电化学传感器为电流型传感器，具有独特的双金属活性，具有高灵敏度，检测方法简便，适用范围广的优点，对过氧化氢的检测检测限可以达到5.0×10-7M，对亚硝酸盐的检测限可以达到2.5×10-6。本发明专利技术的检测方法具有快速现场检测、灵敏度高、成本低等特点。

【技术实现步骤摘要】
基于双金属卟啉配位聚合物的电化学传感器检测过氧化氢和亚硝酸盐的方法
本专利技术涉及一种电化学检测方法，特别是涉及一种基于双金属卟啉配位聚合物的电化学传感器检测过氧化氢或亚硝酸盐的方法。
技术介绍
配位聚合物是一类通过配位键将金属离子或簇与有机配体连接而成的有机-无机杂化材料，因其稳定性、多功能性、可调控性等而被广泛应用于催化、气体存储及分离、光学材料、磁性材料等很多方面(参见：(a)SRBatten，SMNeville，DRTurner，CoordinationPolymers：Design，AnalysisandApplication，2008.(b)ChemicalSocietyReviews，38(2009).)。但是，将配位聚合物作为电催化剂用于电传感的研究还很少(参见：(a)Zhang，W.，Wang，L.L.，Zhang，N.，Wang，G.F.，Fang，B.，2009.FunctionalizationofSingle-WalledCarbonNanotubeswithCubicPrussianBlueandItsApplicationforAmperometricSensing.Electroanalysis21(21)，2325-2330.(b)Zhou，B.，2012.CoII/ZnII-(L-Tyrosine)MagneticMetal-OrganicFrameworks.EuropeanJournalofInorganicChemistry.)。金属-卟啉配位聚合物以金属卟啉作为配体(构筑单元，骨架部分)是因为其具有生物相容性，在仿生催化中得到应用(参见：(a)Liu，J.Y.，etal.，Comparativestudyonheme-containingenzyme-likecatalyticactivitiesofwater-solublemetalloporphyrins.JournalofMolecularCatalysisa-Chemical，2002.179(1-2)，27-33.(b)Vago，M.，etal.，Metalloporphyrinelectropolymerization：electrochemicalquartzcrystalmicrogravimetricstudies.JournalofElectroanalyticalChemistry，2004.566(1)，177-185.)。金属卟啉是一类具有稳定π键的共轭环化合物，因此具有光，电，催化，仿生等方面的性质(参见：(a)Kosal，M.E.，etal.，Afunctionalzeoliteanalogueassembledfrommetalloporphyrins.NatureMaterials，2002.1(2)，118-121.(b)Shultz，A.M.，etal.，ACatalyticallyActive，PermanentlyMicroporousMOFwithMetalloporphyrinStruts.JournaloftheAmericanChemicalSociety，2009.131(12)，4204-4205.(c)Sheldon，R.A.，MetalloporphyrinsinCatalyticOxidations.MarcelDekker，1994.)。因此，金属-卟啉配位聚合物是具有极佳应用前景的功能材料，在电化学和生物相关领域都具有潜在优势。基于金属-卟啉配位聚合物的电化学传感器尚未见报道。与重要生物过程相关的物质(如过氧化氢)和食品中亚硝酸盐的检测一直是分析化学(包括电分析化学)的重要课题。对过氧化氢和亚硝酸盐的电化学检测则分别涉及电催化还原和氧化，而利用不同活性位检测不同物质的双功能电化学传感器报道较少。(参见：(a)Ammam，M.，Easton，E.B.，2012.Novelorganic-inorganichybridmaterialbasedontris(2，2′-bipyridyl)dichlororuthenium(II)hexahydrateandDawson-typetungstophosphateK-7H4PW18O62centerdot18H(2)Oasabifuctionalhydrogenperoxideelectrocatalystforbiosensors.SensorsandActuatorsB-Chemical161(1)，520-527.(b)Bai，Y.H.，Zhang，H.，Xu，J.J.，Chen，H.Y.，2008.RelationshipbetweenNanostructureandElectrochemical/BiosensingPropertiesofMnO(2)NanomaterialsforH(2)O(2)/Choline.JournalofPhysicalChemistryC112(48)，18984-18990.)。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种基于双金属卟啉配位聚合物的电化学传感器检测过氧化氢或亚硝酸盐的方法。为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案如下：一种基于双金属卟啉配位聚合物的电化学传感器检测过氧化氢或亚硝酸盐的方法，其特征在于，所述的方法采用基于双金属卟啉配位聚合物的电化学传感器作为工作电极，采用计时电流法检测过氧化氢或亚硝酸盐；所述的基于双金属卟啉配位聚合物的电化学传感器，包括基底电极，所述的基底电极表面修饰双金属卟啉配位聚合物或者双金属卟啉配位聚合物/碳纳米管的复合物；所述的双金属卟啉配位聚合物为meso-5，10，15，20-四-(对羧基苯基)卟啉双金属配位聚合物(CoTCPP-Cu)，是双金属Co、Cu与四-(对羧基苯基)卟啉(TCPP)自组装形成的配位聚合物，具有以下结构式中，CoTCPP为四-(对羧基苯基)钴卟啉；其中金属Co与四-(对羧基苯基)卟啉中心的四个N发生配位，每个金属Cu分别与来自四个四-(对羧基苯基)卟啉的羧基中的氧配位，每个羧基与两个金属Cu发生双齿配位。所述的电化学传感器中，所述的基底电极优选为玻碳电极。所述的电化学传感器中，所述的碳纳米管包括单壁碳纳米管(SWNTs)和多壁碳纳米管(MWNTs)。所述的电化学传感器采用以下方法制备：将CoTCPP-Cu超声分散于去离子水中形成悬浮液，将该悬浮液滴涂于基底电极表面，晾干；再在电极表面滴涂nafion溶液，晾干，即得所述的电化学传感器(CoTCPP-Cu修饰电极，记作电化学传感器-I)。或者，首先在基底电极上滴涂碳纳米管悬浮液并晾干，然后将所述的CoTCPP-Cu悬浮液滴涂在所述电极表面并凉干；再在电极表面滴涂nafion溶液，晾干，制得所述的电化学传感器(CoTCPP-Cu/CNTs修饰电极，记作电化学传感器-II)。所述的电化学传感器基于双金属卟啉配位聚合物CoTCPP-Cu，为电流型传感器。碳纳米管的掺入可显著提高其电传感性能。本专利技术方法采用所述的传感器具有双金属活性，具有独特的氧化还原双金属双功能电化学催化活性，对过氧化氢的还原和亚硝酸盐的氧化具有良好的电化学传感性能。具体地，根据本专利技术方本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于双金属卟啉配位聚合物的电化学传感器检测过氧化氢或亚硝酸盐的方法，其特征在于，所述的方法以基于双金属卟啉配位聚合物的电化学传感器作为工作电极，采用计时电流法检测过氧化氢或亚硝酸盐；所述的基于双金属卟啉配位聚合物的电化学传感器，包括基底电极，所述的基底电极表面修饰双金属卟啉配位聚合物或者双金属卟啉配位聚合物/碳纳米管的复合物；所述的双金属卟啉配位聚合物为meso‑5，10，15，20‑四‑(对羧基苯基)卟啉双金属配位聚合物，记为CoTCPP‑Cu，是双金属Co、Cu与四‑(对羧基苯基)卟啉(TCPP)自组装形成的配位聚合物，具有以下结构式中，CoTCPP为四‑(对羧基苯基)钴卟啉；其中金属Co与四‑(对羧基苯基)卟啉中心的四个N发生配位，每个金属Cu分别与来自四个四‑(对羧基苯基)卟啉的羧基中的氧配位，每个羧基与两个金属Cu发生双齿配位。

【技术特征摘要】
1.一种基于双金属卟啉配位聚合物的电化学传感器检测过氧化氢或亚硝酸盐的方法，其特征在于，所述的方法以基于双金属卟啉配位聚合物的电化学传感器作为工作电极，采用计时电流法检测过氧化氢或亚硝酸盐；所述的基于双金属卟啉配位聚合物的电化学传感器，包括基底电极，所述的基底电极表面修饰双金属卟啉配位聚合物或者双金属卟啉配位聚合物/碳纳米管的复合物；所述的双金属卟啉配位聚合物为meso-5，10，15，20-四-(对羧基苯基)卟啉双金属配位聚合物，记为CoTCPP-Cu，是双金属Co、Cu与四-(对羧基苯基)卟啉(TCPP)自组装形成的配位聚合物，具有以下结构式中，CoTCPP为四-(对羧基苯基)钴卟啉；其中金属Co与四-(对羧基苯基)卟啉中心的四个N发生配位，每个金属Cu分别与来自四个四-(对羧基苯基)卟啉的羧基中的氧配位，每个羧基与两个金属Cu发生双齿配位。2.根据权利要求1所述的检测过氧化氢或亚硝酸盐的方法，其特征在于，所述的电化学传感器中，所述的基底电极为玻碳电极，所述的碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。3.根据权利要求1所述的检测过氧化氢或亚硝酸盐的方法，其特征在于，所述的电化学传感器采用以下方法制备：a)将CoTCPP-Cu超声分散于去离子水中形成悬浮液，将该悬浮液滴涂于基底电极表面，晾干；再在电极表面滴涂nafion溶液，晾干，即得所述的电化学传感器；或者b)首先在基底电极上滴涂碳纳米管悬浮液并晾干，然后将所述的CoTCPP-Cu悬浮液滴涂在所述电极表面并凉干；再在电极表面滴涂nafion溶液，晾干，制得所述的电化学传感器。4.根据权利要求1所述的检测过氧化氢或亚硝酸盐的方法，其特征在于，所述的CoTCPP-Cu采用以下方法制备：CoTCPP和铜盐分别溶于DMF中，将铜盐溶液加入到CoTCPP溶液中，再加入酸溶液，得到有红色...

【专利技术属性】
技术研发人员：周泊，史丽梅，张英华，
申请(专利权)人：南京师范大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32