硫化镉固载四(4-羧基苯基)铁卟啉催化材料的制备方法及应用技术

一种硫化镉固载四(4‑羧基苯基)铁卟啉催化材料的制备方法及应用，包括如下步骤：先用微波法制备硫化镉，将新生成的硫化镉搅拌分散于无水乙醇中，再加入用无水乙醇溶解的四(4‑羧基苯基)铁卟啉，加热至60～70℃，并搅拌5～6h，减压抽滤得到滤饼；将得到的滤饼用环己烷经索氏提取至滤液无色后，得到的固体在120～140℃干燥10～12h，即得催化材料。该催化材料制备方法简单、耗能少、成本低，应用于催化氧气氧化环己烷生成环己醇和环己酮，转化率达到27.3％，催化效果好，催化材料能够循环催化8次，催化效率没有明显降低，具有实际应用价值，是一种较为理想的仿生催化剂。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及催化材料
，具体是一种硫化镉固载四(4-羧基苯基)铁卟啉催化材料的制备方法及应用。
技术介绍
环己烷氧化反应主要生成环己酮和环己醇，它们均是重要的化工原料，二者混合物俗称KA油。环己酮和环己醇是制备己二酸、己内酰胺以及染料、涂料、医药等化学品的中间体，而且还可以用来制备橡胶抗老剂、香料和水果防霉剂苯基苯酚等。当前国内、国际对环己酮的需求量非常大，环己酮在下游市场的应用也越来越广泛。世界上90％的环己酮是由环己烷氧化法生产出来的。现阶段工业氧化环己烷生产环己酮和环己醇的工艺相对成熟，但存在着转化率低、醇酮选择性差、能耗高以及环境污染严重等弊端，因此寻找一种提高环己烷转化率及醇酮选择性，降低能耗，减少环境污染是催化氧化环己烷的科学研究热点。环己烷催化氧化法主要包括钴盐催化氧化法、硼酸催化氧化法、Gif体系、光催化氧化法、仿生催化和分子筛催化等。近年来仿生催化的应用受到了国内外的广泛关注，仿生催化体系以金属卟啉作为单加氧酶细胞色素P-450的人工模型，能够在温和条件下表现出较高的催化活性和选择性。但现有的金属卟啉仿生催化剂存在以下问题：金属卟啉的稳定性不高，配体的制备成本高，催化效率不高，在反应中容易聚合形成二聚体且易被氧化破坏从而失去催化活性，还会一次性的消耗掉，不能回收重复利用。将金属卟啉固载于不溶性载体形成非均相体系能够有效的解决上述问题。这样既能提高金属卟啉的稳定性和催化活性，又能增加其重复使用的次数。
技术实现思路
本专利技术为了克服目前环己烷催化氧化转化率低及金属卟啉催化效率低、重复使用率低等问题，提供一种硫化镉固载四(4-羧基苯基)铁卟啉催化材料的制备方法及其应用，制备的硫化镉固载四(4-羧基苯基)铁卟啉催化材料具有金属卟啉用量少，可重复使用次数多，而且经过多次重复后，催化效率没有明显降低的优点。为了实现以上目的，本专利技术是通过以下技术方案实现：一种硫化镉固载四(4-羧基苯基)铁卟啉催化材料，包括以下重量份的原料组成：四水合硝酸镉123～125份、硫代乙酰胺30～32份、乙二醇1778～1780份、四(4-羧基苯基)铁卟啉0.030～0.032份、无水乙醇240～254份、环己烷116～120份和去离子水200～210份。所述硫化镉固载四(4-羧基苯基)铁卟啉催化材料的制备方法，包括以下步骤：(1)制备硫化镉：分别称取123～125份的四水合硝酸镉和30～32份的硫代乙酰胺，将其溶解在1778～1780份的乙二醇中，磁力搅拌3～5min，再用微波加热处理20～22s，停60～62s，再加热20～22s，停60～62s，如此反复加热循环18～20次，自然冷却至室温，放入转速为6000～9000r/min的离心机中，再用200～210份去离子水和200～210份无水乙醇反复交替洗涤多次，最后于100～120℃真空干燥10～12h，即得到硫化镉；(2)将0.030～0.032份四(4-羧基苯基)铁卟啉溶于15～17份无水乙醇中，形成四(4-羧基苯基)铁卟啉液，备用；(3)在反应器中加入25～27份的无水乙醇和30～32份步骤(1)中制备得到的硫化镉，在转速为150～200r/min下搅拌1～1.5h，再滴加步骤(2)中制备好的四(4-羧基苯基)铁卟啉乙醇溶液，滴加完毕后，保持体系内温度在60～70℃，并搅拌5～6h，冷却至室温，减压抽滤得到滤饼；(4)将得到的滤饼用116～120份环己烷经索氏提取至滤液无色后，得到的固体在120～140℃干燥10～12h，即得硫化镉固载四(4-羧基苯基)铁卟啉催化材料。所述四(4-羧基苯基)铁卟啉的结构式为：所述硫化镉固载四(4-羧基苯基)铁卟啉的结构式为：所述硫化镉固载四(4-羧基苯基)铁卟啉催化材料在催化氧气氧化环己烷生成环己醇和环己酮中的应用。所述硫化镉固载四(4-羧基苯基)铁卟啉催化材料在催化氧气氧化环己烷生成环己醇和环己酮中的应用，包括如下步骤：称取0.5～1.5g的硫化镉固载四(4-羧基苯基)铁卟啉催化材料，放入高压釜内，再加入200mL环己烷，搅拌速度控制在200～300r/min，升温至145～160℃时通入氧气，压力控制在0.7～0.9MPa，氧气流量为0.02～0.04m3/h，反应时间控制在3.0～4.0h。与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：1、以硫化镉固载四(4-羧基苯基)铁卟啉制备催化材料，通过硫原子与金属离子的配位更好地模拟P-450细胞色素，催化材料的整体结构稳固，进而使得催化材料的催化效率更高、催化效果更好、稳定性更好。2、制备得的催化材料应用于催化氧气氧化环己烷生成环己醇和环己酮时，环己烷的醇酮转化率可以达到27.3％，用仅含有1.14×10-6mol的四(4-羧基苯基)铁卟啉固载催化剂就可以循环催化8次，是未负载的四(4-羧基苯基)铁卟啉的8倍，有效的保护了金属卟啉在反应中不被氧化破坏，能够高效重复的使用。3、该催化材料制备方法简单，成本低，耗能少，反应条件相对温和，能适用于各种反应装置，易于从产物中分离。4、本专利技术提供的硫化镉固载四(4-羧基苯基)铁卟啉催化材料，属于异相催化剂，比均相催化剂的金属卟啉性能有很大的提高，能够回收重复使用且基本保持良好的催化活性，金属卟啉用量少，更具有实际应用的意义，是一种较为理想的仿生催化剂。附图说明图1为硫化镉固载四(4-羧基苯基)铁卟啉催化材料的扫描电镜图。具体实施方式以下结合具体实施例对本专利技术的技术方案作进一步说明。但不限于本专利技术的保护范围。实施例1至实施例3为本专利技术所述的硫化镉固载四(4-羧基苯基)铁卟啉催化材料制备方法的实例。实施例1一种硫化镉固载四(4-羧基苯基)铁卟啉催化材料，由以下重量份的原料组成：四水合硝酸镉124份、硫代乙酰胺30份、乙二醇1780份、四(4-羧基苯基)铁卟啉0.030份、无水乙醇240份、环己烷118份和去离子水200份。所述硫化镉固载四(4-羧基苯基)铁卟啉催化材料的制备方法，包括以下步骤：(1)制备硫化镉：分别称取124份的四水合硝酸镉和30份的硫代乙酰胺，将其溶解在1780份的乙二醇中，磁力搅拌4min，再用微波加热处理20s，停60s，再加热20s，停60s，如此反复加热循环19次，自然冷却至室温，放入转速为9000r/min的离心机中，再用200份去离子水和200份无水乙醇反复交替洗涤多次，最后于120℃真空干燥10h，即得到硫化镉；(2)将0.030份四(4-羧基苯基)铁卟啉溶于15份无水乙醇中，形成四(4-羧基苯基)铁卟啉液，备用；(3)在反应器中加入25份的无水乙醇和30份新制备的硫化镉，在转速为150r/min下搅拌1h，再滴加步骤(2)中制备好的四(4-羧基苯基)铁卟啉乙醇溶液，滴加完毕后，保持体系内温度在60℃，并搅拌6h，冷却至室温，减压抽滤得到滤饼；(4)将得到的滤饼用118份环己烷经索氏提取至滤液无色后，得到的固体在140℃干燥10h，即得硫化镉固载四(4-羧基苯基)铁卟啉催化材料。硫化镉固载四(4-羧基苯基)铁卟啉经过扫描电镜检测和BET分析，结果如图1所示，其比表面积为11.58m2/g，孔径大小主要分布在64～121nm之间。实施例2一种硫化镉固载四(4-羧基苯基)铁卟啉催化材料，由以下本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硫化镉固载四(4‑羧基苯基)铁卟啉催化材料，其特征在于：包括以下重量份的原料组成：四水合硝酸镉123～125份、硫代乙酰胺30～32份、乙二醇1778～1780份、四(4‑羧基苯基)铁卟啉0.030～0.032份、无水乙醇240～254份、环己烷116～120份和去离子水200～210份。

【技术特征摘要】
1.一种硫化镉固载四(4-羧基苯基)铁卟啉催化材料，其特征在于：包括以下重量份的原料组成：四水合硝酸镉123～125份、硫代乙酰胺30～32份、乙二醇1778～1780份、四(4-羧基苯基)铁卟啉0.030～0.032份、无水乙醇240～254份、环己烷116～120份和去离子水200～210份。2.根据权利要求1所述硫化镉固载四(4-羧基苯基)铁卟啉催化材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)制备硫化镉：分别称取123～125份的四水合硝酸镉和30～32份的硫代乙酰胺，将其溶解在1778～1780份的乙二醇中，磁力搅拌3～5min，再用微波加热处理20～22s，停60～62s，再加热20～22s，停60～62s，如此反复加热循环18～20次，自然冷却至室温，放入转速为6000～9000r/min的离心机中，再用200～210份去离子水和200～210份无水乙醇反复交替洗涤多次，最后于100～120℃真空干燥10～12h，即得到硫化镉；(2)将0.030～0.032份四(4-羧基苯基)铁卟啉溶于15～17份无水乙醇中，形成四(4-羧基苯基)铁卟啉液，备用；(3)在反应器中加入25～27份的无水乙醇和30～32份步骤(1)中...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄冠，刘垚，王未来，赵树凯，郭勇安，危素娟，
申请(专利权)人：广西大学，
类型：发明
国别省市：广西;45