加成-断裂低聚物制造技术

本发明专利技术公开了由以下通式表示的加成-断裂低聚物：Z-By-A-(B-A)x-B-A-By-Z，其中A单体单元衍生自二酯或二酸，B单体单元衍生自具有与所述A单体的所述酸基团或酯基团共反应的官能团的双官能单体，x+y为0至60，Z包含烯键式不饱和聚合型基团，并且所述A或B单体中的至少一者包含1-亚甲基-3,3-二甲基丙基基团。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】加成-断裂低聚物
技术介绍
本公开提供了用于低应力可聚合组合物的新型加成-断裂低聚物。自由基聚合随着单体转化为聚合物而通常伴有体积的减小。体积收缩在经固化的组合物中产生应力，从而导致微裂纹和变形。转移到经固化的组合物与基质之间的界面的应力能够引起粘附失效，并能够影响经固化的组合物的耐久性。本公开的交联低聚物通过包括能够在聚合过程中裂解并重组的不稳定交联而提供应力消除。交联裂解可提供这样的机制，其允许网络重组、消除聚合应力，并阻止高应力区域的发展。本专利技术的交联低聚物还可以通过延迟胶凝点而提供应力消除，在胶凝点处可聚合组合物从粘性材料转变为粘弹性固体。可聚合混合物保持粘性的时间越长，物料流能够在聚合反应过程中缓解应力的可用时间就越多。
技术实现思路
加成-断裂交联低聚物提供了新型的减轻应力交联低聚物，该减轻应力交联剂应用于牙科修复剂、薄膜、硬质涂层、复合物、粘合剂和经受应力减轻的其他应用中。另外，交联的加成-断裂过程导致了链转移事件，这提供了可进一步官能化的新型聚合物。本公开提供了由如下通式表示的加成-断裂低聚物：Z-By-A-(B-A)x-B-A-By-Z，其中A单体单元衍生自二酯或二酸，B单体单元衍生自具有与A单体的酸基团或酯基团共反应的官能团的双官能单体，x为至少一，y为0或1，Z包含烯键式不饱和聚合型基团，并且A单体或B单体中的至少一者包含1-亚甲基-3,3-二甲基丙基基团。B单体的官能团通常在A单体为二酸的情况下为亲电子的，以及在A单体为二酯的情况下通常为亲核的。更具体地，本公开提供了由式I表示的加成-断裂低聚物：其中RA和RB各自为(杂)烃基基团，其中RA和RB中的至少一者非定向地为：X1独立地为-O-或-NR4-，其中R4为H或C1-C4烷基，Z包含烯键式不饱和聚合型基团；y为0或1；x为0或非0数。当x和y均为0时，低聚物将具有三个单体单元。优选地，y为1或x为至少1。在一些实施例中，x+y为0至60，并且优选地0至20。应当理解，式I可为低聚物的混合物，所以x和y的平均值可为非整数。可以将由式I表示的加成-断裂低聚物添加到可聚合的单体混合物中，以降低聚合反应诱导的应力。由于加成-断裂低聚物具有两个烯键式不饱和“Z”基团，所以该低聚物还用作加成-断裂交联低聚物，其中该交联是不稳定的。本公开还提供了制备由式I表示的加成-断裂低聚物的方法，如本文进一步所公开的。本公开还提供了一种可聚合组合物，该可聚合组合物包含加成-断裂低聚物和一种或多种可自由基聚合的单体，该加成-断裂低聚物使所得的聚合物的收缩和应力降低。加成-断裂低聚物经由加成-断裂过程充当链转移低聚物，从而交联在聚合期间不稳定且连续不断地裂解并重组，从而降低了基于聚合的应力。在一些实施例中，可聚合组合物可用于涂层中，尤其是硬质涂层。如本文所用：“(甲基)丙烯酰”包括丙烯酰基团和甲基丙烯酰基团两者；即，包括酯和酰胺两者在内；“可固化的”或“可聚合的”是指可借助于自由基聚合、化学交联、辐射交联等将组合物转化成固态的基本上不流动的材料；“烷基”包括直链的、支链的、和环状的烷基基团并且包括未取代的和取代的烷基基团两者。除非另外指明，烷基基团通常包含1至20个碳原子。如本文所用，“烷基”的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丁基、叔丁基、异丙基、正辛基、正庚基、乙基己基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基、和降冰片基等。除非另外指明，烷基基团可为一价或多价的，即一价烷基或多价亚烷基；“杂烷基”包括具有一个或多个独立地选自S、O和N的杂原子的直链的、支链的、和环状的烷基基团，烷基基团包括未取代和取代的烷基基团两者。除非另外指明，杂烷基基团通常包含1至20个碳原子。“杂烷基”为下文所述“包含一个或多个S、N、O、P、或Si原子的烃基”的子集。如本文所用，“杂烷基”的示例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、3,6-二氧杂庚基、3-(甲基甲硅烷基)-丙基、4-二甲基氨基丁基等。除非另外指明，杂烷基基团可为一价或多价的，即一价杂烷基或多价杂亚烷基；“芳基”为包含5至18个环原子的芳族基团并且可包含任选的稠环，该稠环可为饱和的、不饱和的、芳族的。芳基基团的示例包括苯基、萘基、联苯基、菲基和蒽基。杂芳基为包含1-3个杂原子诸如氮、氧、或硫的芳基并且可包含稠环。杂芳基基团的一些示例为吡啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻唑基、唑基、咪唑基、吲哚基、苯并呋喃基、和苯并噻唑基。除非另有说明，否则芳基和杂芳基基团可为一价或多价的，即一价芳基或多价亚芳基；“(杂)烃基”包括烃基烷基和芳基基团，以及杂烃基杂烷基和杂芳基基团，后者包含一个或多个链中氧杂原子，诸如醚或氨基基团。杂烃基可任选地包含一个或多个链中(处于链中的)官能团，该官能团包括酯、酰胺、脲、氨基甲酸酯、和碳酸酯官能团。除非另外指明，非聚合的(杂)烃基基团通常包含1至60个碳原子。除了以上对于“烷基”、“杂烷基”、“芳基”和“杂芳基”所述的那些外，如本文所用，此类杂烃基的一些示例还包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、4-二苯基氨基丁基、2-(2'-苯氧基乙氧基)乙基、3,6-二氧杂庚基、3,6-二氧杂己基-6-苯基。具体实施方式本公开提供了由上式I表示的加成-断裂低聚物。本公开提供了具有下述官能团的加成-断裂低聚物：1)可裂解和重组以消除应变的不稳定的加成-断裂基团，2)可自由基聚合的基团。此外，加成-断裂低聚物可交联聚合物。交联聚合物可在存在可自由基聚合的单体的情况下通过使加成-断裂低聚物聚合来进行原位交联，或者具有聚合型基团的现有聚合物可与加成-断裂低聚物结合并交联。可将加成-断裂低聚物添加到可聚合单体混合物中以降低聚合诱导的应力。在一些实施例中，低聚物还用作加成-断裂交联低聚物，其中该交联是不稳定的。本公开还提供了制备由式I表示的加成-断裂低聚物的方法，如本文进一步所公开的。本公开还提供了一种可固化组合物，该可固化组合物包含加成-断裂低聚物和一种或多种可自由基聚合的单体，该加成-断裂低聚物提供所得的聚合物的应力降低。加成-断裂低聚物经由加成-断裂过程充当链转移低聚物，从而交联在聚合期间不稳定并且连续不断地裂解并重组，从而降低了基于聚合的应力。在许多实施例中，加成-断裂官能的效应(应力消除)通过控制低聚物的分子量能够与交联密度无关。在一些实施例中，所需的加成断裂低聚物的重量针对相同水平的应力弛豫而言小于结构等同的(即，连接基团和端基团)非低聚的加成-断裂低聚物。另外，例如，本专利技术的加成-断裂低聚物具有比能与之相比的非低聚的加成-断裂低聚物更高的粘度，该非低聚的加成-断裂低聚物可用于使粘度改性，这对于某些涂布技术可为所需的。据信，加成-断裂低聚物遵循如下述方案1中所示的加成断裂途径。在该方案中，式I的加成-断裂低聚交联低聚物以简化形式示出为表示低聚链的“寡”。在步骤1中，自由基物质P·添加到交联低聚物中。然后如步骤2中所示，交联低聚物断裂以形成相对稳定的a-羰基叔自由基和具有自由基物质P·的残基的α,β-不饱和酯。该α,β-不饱和酯能够经历如步骤5中所示的自由基加成。自由基加成可由引发剂或聚合物自由基引发。同时，α-羰基叔自由基能够引发单体的聚合，如步骤3中所示。出于举例说明的目的，示出了甲基丙烯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由下式表示的加成‑断裂低聚物：其中RA和RB各自为(杂)烃基基团，其中RA和B中的至少一者为X1为‑O‑或NR5‑，其中R5为H或C1‑C4烷基；Z包含烯键式不饱和聚合型基团；y为0或1；x为0或1，并且x或y中的至少一者必须为一。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.12.17 US 61/738,0671.一种由下式表示的加成-断裂低聚物：其中RA和RB各自为杂烃基基团或烃基基团，其中RA和RB中的至少一者为X1为-O-或NR5-，其中R5为H或C1-C4烷基；Z包含烯键式不饱和聚合型基团；y为0或1；x为0或非0数，并且x或y中的至少一者必须为一。2.根据权利要求1所述的加成-断裂低聚物，其中RA和RB均为3.根据权利要求1所述的加成-断裂低聚物，其中Z包含(甲基)丙烯酸酯或乙烯基基团。4.根据权利要求1所述的加成-断裂低聚物，其中y为1。5.根据权利要求1所述的加成-断裂低聚物，其中y为0。6.根据权利要求1所述的加成-断裂低聚物，其中x+y为0至60。7.一种制备根据权利要求1所述的加成-断裂低聚物的方法，所述方法包括组合：由下式表示的化合物：a)R1-O-CO-RA-CO-O-R1，其中RA为杂烃基基团或烃基基团并且R1为H或烷基；与由下式表示的化合物：b)X2-RB-X2，其中RB为杂烃基基团或烃基基团并且X2为与化合物a)的酸官能团或酯官能团反应的官能团，和由下式表示的化合物：c)(Z)d-X3，其中Z包含烯键式不饱和基团，并且X3为与化合物a)或b)的所述官能团反应的反应性官能团，并且d为1或2。8.根据权利要求7所述的方法，其中化合物a)在化学计量上多于化合物b)。9.根据权利要求8所述的方法，其中R1为H，X2包含环氧基团，并且X3包含异氰酸酯基团。10.根据权利要求8所述的方法，其中化合物c)的量的摩尔当量为≥化合物a)的量减去化合物b)的量的两倍。11.根据权利要求7所述的方法，其中化合物b)在化学计量上多于化合物a)。12.一种可聚合组合物，其包含根据权利要求1至6中任一项所述的加成-断裂低聚物、至少一种可自由基聚合的单体、和引发剂。13.根据权利要求12所述的可聚合组合物，其包含：a)85至100重量份的(甲基)丙烯酸酯；b)0至15重量份的酸官能烯键...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·R·弗诺夫，W·H·莫泽，L·R·克雷普斯基，G·D·乔利，A·S·阿比尔雅曼，A·法尔萨菲，B·N·加达姆，
申请(专利权)人：三M创新有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US