一种紫外光固化防污型两亲性网络及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种紫外光固化防污型两亲性网络及其制备方法。所述的紫外光固化防污型两亲性网络，其特征在于，其制备方法包括：以包括聚二甲基硅氧烷在内的原料制备大分子链转移剂，利用大分子链转移剂和亲水性单体通过可逆加成‑断裂链转移聚合制备两亲性三嵌段共聚物，将两亲性嵌段共聚物侧链羟基酰化引入交联点，通过紫外光照射引发交联，再利用甜菜碱两性离子对其表面进行两性离子化改性，得到紫外光固化防污型两亲性网络。该两亲性共聚物网络的抗拉强度为1.8MPa～3.0MPa，断裂伸长率为43％～120％，在正己烷中溶胀度为30％～130％，在水中溶胀度为45％～180％，可见光区透光率为85％～94％，对牛血清蛋白的吸附量减少55％～82％，对溶菌酶的吸附量减少50％～75％，同时对三角褐指藻也有非常好的抗粘附效果。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于生物医用及海洋防污材料领域，具体涉及一种针对两亲聚合物网络的制备及其表面防污改性的工艺方法，有望应用于隐形眼镜、药物释控载体、海洋防污涂料涂层等领域。
技术介绍
生物医用材料领域的抗污材料研究主要集中于抗蛋白吸附和抗细胞粘附。生物材料植入体内，尤其是与人类血液和组织接触时，容易发生材料表面蛋白非特异性吸附现象，不仅会降低材料本身的使用寿命和效率，还会引起凝血因子吸附、血小板粘附，进而形成血栓。另外，蛋白质吸附在表面后，会在植入材料的表面形成一层蛋白质膜，为细菌等微生物的繁殖生长提供了生存环境，甚至会造成细菌感染。工业领域中的生物污染最常见于海洋生物污损，指的是海洋中的微生物、植物等能够快速沉积附着在水中的界面上，使界面受到污损。据统计，世界各海区共生活着18000多种污损动物和600多种污损植物，一方面，会增加船体表面的粗糙度和不平整性，增大航行摩擦阻力和燃料消耗，严重时甚至会渗透保护涂层而腐蚀船体或仪器，造成严重的安全隐患。另一方面，生物污损的附着不仅会腐蚀许多水下设备的金属保护层，还会对其造成严重的信号干扰，产生不可估量的经济损失。随着现代海洋运输工具及装备技术的不断提升，对其防污涂层的性能提出了越来越高的要求，传统防污涂层中含有氧化亚铜及有机锡等有毒防污剂，能够造成海洋生物物种变异，同时其易在海洋中大量沉积且不易分解，从而破坏海洋生态系统平衡，因此，开发与应用新型的无毒环境友好型海洋防污涂层已成为海洋事业发展的重中之重。目前研究最多的防污材料主要有亲水性抗污材料、低表面能疏水性抗污材料、以及具有微相分离结构的两亲性抗污材料。亲水性防污材料利用水分子在材料表面形成一层类似“屏障”的水合层，使蛋白质分子很难靠近到材料表面，从而起到阻抗蛋白质吸附、增加材料抗污染性的目的。而低表面能防污涂料(如有机硅和有机氟)本身具有很低的表面能，海洋生物很难在其表面附着或是附着不牢固，在外力作用下非常容易脱落。具有微相分离结构的两亲性聚合物通过不同亲疏水链段之间的化学键连接，虽无宏观相变却可形成微纳米尺寸的亲疏水相区，一方面可通过同时保持表面亲水性和低表面能达到防污目的，另一方面利用微相分离形成的特殊物理微纳米结构使污染物难以附着，最终达到独特的防污效果。两亲共连续聚合物网络(Amphiphilicconetworks，APCNs)是由德国学者WeberM和StadlerR首次在1988年报道的一类新结构树脂，是由共价键互相连接两种具有连续形态的亲水链段和疏水链段(HI/HO)，这两种链段分别聚集形成微相分离的相态结构，且各自保留原有的物理和化学性质，是一种具有介质(溶剂)响应性和形态异构化的“智能化聚合物网络”。它作为一种具有高度规整化的稳定交联网络，其亲疏水链段在热力学上的不相容，导致其表面存在高度规则的微纳米尺寸区域，使得蛋白质等有机大分子和特定尺寸的污损生物难以附着。近来的研究表明，这种新型的合成材料——两亲共连续聚合物网络显示出优异的生物防污特性。可逆加成-断裂链转移聚合(ReversibleAddition-FragmentationChainTransferPolymerization，RAFT)，是活性/可控自由基聚合(controlledradicalpolymerization，CRP)的一种，它是通过在聚合体系中加入链转移系数高的特种链转移剂，然后利用增长自由基与链转移剂的之间的可逆链转移反应(退化转移)来降低自由基的浓度，从而实现控制聚合体系中增长自由基浓度，达到活性可控的目的。作为一种活性可控聚合方式，RAFT法具有单体适用范围广、聚合条件温和(60～70℃下即可进行)、原料廉价易得、分子量可控且分子量分布较窄等优点，在实现分子设计的过程中，广泛用于合成一系列结构复杂、性能特殊的聚合物材料如嵌段、接枝、星状、梯状、超支化聚合物等，尤其是在制备网络尺寸可控的APCN方面，具有无法比拟的优势。而通过RAFT活性可控聚合法合成的聚合物通常都带有活性官能团(C＝S)，这些活性官能团通常都具有一定的毒性，为达到更好的生物相容性，为后续构造具有良好生物相容性的生物材料，有必要对末端基三硫酯基进行还原去除。而利用简便的胺解还原反应，可以高效地去除三硫酯键，降低其生物毒性，即在RAFT聚合产物中添加少量的正胺，使其发生碳硫酯键的胺解还原反应，生成巯基(-HS)官能团，然后在TCEP试剂保护下，能继续与(甲基)丙烯酸(酰胺)发生迈克尔加成反应(Michealadditionreaction)。这种方法操作简便，且能有效去除二硫酯和三硫酯键。点击化学(ClickChemistry)是由诺贝尔化学奖得主Shapless在2001年提出的一个有机合成概念，它是指利用易得的化学原料，通过快速高效、高效的、具有选择性的模块化的化学反应来实现碳与杂原子之间的连接。典型的反应类型有铜催化的叠氮-炔基Husigen环加成反应和巯基-烯/炔点击反应。尤其是基于巯基无铜催化的烯/炔绿色点击反应，由于其具有反应条件简单、快速、强立体选择性、产物对水和氧不敏感、收缩应力低、产率高等优点，在基材表面修饰、纳米网络结构材料、聚合物功能化等方面被广泛研究。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种工艺流程简单、清洁无污的两亲性聚合物网络及其制备方法。为了达到上述目的，本专利技术提供了一种紫外光固化防污型两亲性网络，其特征在于，其制备方法包括：以包括聚二甲基硅氧烷在内的原料制备大分子链转移剂，利用大分子链转移剂和亲水性单体通过可逆加成-断裂链转移聚合制备两亲性三嵌段共聚物，将两亲性嵌段共聚物侧链羟基酰化引入交联点，通过紫外光照射引发交联，再利用甜菜碱两性离子对其表面进行两性离子化改性，得到紫外光固化防污型两亲性网络。优选地，所述的紫外光固化防污型两亲性网络的抗拉强度为1.8MPa～3.0MPa，断裂伸长率为43％～120％，在正己烷中溶胀度为30％～130％，在水中溶胀度为45％～180％，可见光区透光率为85％～94％。优选地，所述的紫外光固化防污型两亲性网络的溶胶含量不高于10％。优选地，所述的紫外光固化防污型两亲性网络对牛血清蛋白的吸附量可以减少55％～82％，对溶菌酶的吸附量可以减少50％～75％，同时对三角褐指藻也有非常好的抗粘附效果。优选地，所述的紫外光固化防污型两亲性网络的结构式如图8所示，其中，n为25-45的正整数，m为5-35的正整数，z为5-25的正整数，*表示与硅氧烷结构的右侧框中完全对称，即呈四臂H型结构；R为RAFT试剂三硫代羰基末端(C12H25-S(S)＝C-S)。本专利技术还提供了上述的紫外光固化防污型两亲性网络的制备方法，其特征在于，包括：第一步：以包括聚二甲基硅氧烷在内的原料制备大分子链转移剂：将RAFT试剂[2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸]、羧酸活化剂4-二甲氨基吡啶、脱水剂、双羟乙基胺封端的聚二甲基硅氧烷和溶剂A混合，在25℃～43℃下反应24～48小时，纯化，得到大分子链转移剂；所述的RAFT试剂、双羟乙基胺封端的聚二甲基硅氧烷、溶剂A、羧酸活化剂和脱水剂的重量比为0.5-0.7∶1∶13-27∶0.03-0.12∶0.4-0.8；第二步：利用大分子链转移剂和亲水性本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种紫外光固化防污型两亲性网络，其特征在于，其制备方法包括：以包括聚二甲基硅氧烷在内的原料制备大分子链转移剂，利用大分子链转移剂和亲水性单体通过可逆加成‑断裂链转移聚合制备两亲性三嵌段共聚物，将两亲性嵌段共聚物侧链羟基酰化引入交联点，通过紫外光照射引发交联，再利用甜菜碱两性离子对其表面进行两性离子化改性，得到紫外光固化防污型两亲性网络。

【技术特征摘要】
1.一种紫外光固化防污型两亲性网络，其特征在于，其制备方法包括：以包括聚二甲基硅氧烷在内的原料制备大分子链转移剂，利用大分子链转移剂和亲水性单体通过可逆加成-断裂链转移聚合制备两亲性三嵌段共聚物，将两亲性嵌段共聚物侧链羟基酰化引入交联点，通过紫外光照射引发交联，再利用甜菜碱两性离子对其表面进行两性离子化改性，得到紫外光固化防污型两亲性网络。2.如权利要求1所述的紫外光固化防污型两亲性网络，其特征在于，所述的紫外光固化防污型两亲性网络的抗拉强度为1.8MPa～3.0MPa，断裂伸长率为43％～120％，在正己烷中溶胀度为30％～130％，在水中溶胀度为45％～180％，可见光区透光率为85％～94％。3.如权利要求1所述的紫外光固化防污型两亲性网络，其特征在于，所述的紫外光固化防污型两亲性网络的溶胶含量不高于10％。4.如权利要求1所述的紫外光固化防污型两亲性网络，其特征在于，所述的紫外光固化防污型两亲性网络的结构为：其中，n为25-45的正整数，m为5-35的正整数，z为5-25的正整数，n、m、z分别代表各链段在整个分子中的重复单元个数，*表示与硅氧烷结构的右侧框中完全对称，即呈四臂H型结构；R为RAFT试剂三硫代羰基末端Ci2H25-S(S)＝C-S。5.权利要求1-4中任一项所述的紫外光固化防污型两亲性网络的制备方法，其特征在于，包括：第一步：以包括聚二甲基硅氧烷在内的原料制备大分子链转移剂：将RAFT试剂[2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸]、羧酸活化剂4-二甲氨基吡啶、脱水剂、双羟乙基胺封端的聚二甲基硅氧烷和溶剂A混合，在25℃～43℃下反应24～48小时，纯化，得到大分子链转移剂；所述的RAFT试剂、双羟乙基胺封端的聚二甲基硅氧烷、溶剂A、羧酸活化剂和脱水剂的重量比为0.5-0.7∶1∶13-27∶0.03-0.12∶0.4-0.8：第二步：利用大分子链转移剂和亲水性单体通过可逆加成-断裂链转移聚合制备两亲性三嵌段共聚物：将第一步得到的大分子链转移剂、亲水性单体、引发剂和溶剂B混合，在惰性气氛...

【专利技术属性】
技术研发人员：何春菊，张成风，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海;31