一种支链官能化SBS及其制备方法和其在改性沥青中的应用技术

本发明专利技术涉及一种支链官能化SBS及其制备方法和其在改性沥青中的应用，该支链官能化SBS的接枝官能度(FD)为4～60mol％。将苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯嵌段共聚物(SBS)和含有极性基团的巯基类化合物，在15～70℃下溶解于有机溶剂中，再加入引发剂，在40～100℃的反应温度下进行侧链官能化反应0.5～20小时，反应结束后，加入促交联剂和增塑剂，沉析干燥后得到不同支链官能化SBS；并将其用于改性沥青。与现有技术相比，本发明专利技术方法简单、反应条件温和、反应高效、选择性高，可用于大规模剂量的生产。所制备出的产品具有广泛的应用前景，可用于制鞋、防水卷材行业，也可作为聚合物共混改性中的改性助剂，特别用于道路改性沥青行业，可显著改善SBS在沥青中的分散相容性，提高改性沥青热存储稳定性，制备高性能改性沥青。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及高分子材料改性及聚合物改性沥青
尤其是涉及一种苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物支链官能化的改性制备方法及其用于制备储存稳定的改性沥青，尤其是高性能改性沥青。
技术介绍
沥青是道路工程中应用广泛的路面材料，它与不同的矿质材料按比例配合后可以建成不同结构的沥青路面。为了满足日益复杂的交通运输业的需求，国内外研究者对传统沥青进行改性。目前，取得成效并形成规模的改性剂主要是各类聚合物，包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯醋酸乙烯酯(EVA)、氯丁橡胶(CR)及苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)等。其中，SBS是一种具有两相分离结构的优良热塑性弹性体，其聚苯乙烯链段(PS)具有热塑性，聚丁二烯链段(PB)具有回弹性，能在水、弱酸、弱碱等环境中使用，具有优良的拉伸强度，表面摩擦系数大，低温性能好，加工性能好等优点，其在聚合物改性沥青领域逐渐占据主导地位。将其与沥青混合后可明显改进沥青的耐高、低温性能和耐负载性能。沥青和SBS都是非均相胶体结构，当二者混合时，沥青溶胀SBS，SBS与沥青局部互溶，最终达到溶胀、溶解平衡，这在动力学上属于稳定体系；但沥青中含有O、N、S极性原子及较多的极性化合物，且在密度、分子量、溶解度参数上也与SBS有着明显的差异，导致SBS与沥青的相容性和粘附性欠佳，在热力学上属于不稳定体系。所以SBS改性沥青的热存储稳定性较差，在贮存、运输和使用过程中容易发生SBS和基质沥青的分层、离析等现象，进而影响了改性沥青的使用性能。该领域的研究者们用不同的方法来改善SBS改性沥青的不足，主要分为物理和化学改性两大类，前者主要是在体系中混入不同添加剂，即填充共混改性，如添加废弃硫化橡胶、功能性助剂或活性聚合物；后者主要对SBS的分子结构进行官能化改性，该法也被认为是最具有潜力的一种方法。通过改变SBS与沥青间极性差异，从机理上提高二者相容性，主要分为端基和支链改性两条路线。端基改性是基于阴离子合成SBS，以官能化引发剂或终止剂在SBS端基处引入不同的官能化基团，廖明义等人[CN101041708A，CN1775822A，CN1775823A]采用烷基氮锂引发剂，用阴离子聚合法合成了端氨基SBS，但目前的官能化引发剂仅处于实验室探索阶段，而官能化封端和酸化步骤需要较长反应时间，这增加了端基改性的难度和成本，不利于大规模稳定生产。由于SBS的PB段中含有大量C＝C双键，具体可分为顺、反1,4-结构和1,2-结构三种，而1,4-结构决定了整个SBS的回弹性，有研究者对这些不饱和C＝C双键进行加氢饱和化改性[200510069595.7，200710052185.0]，所得到的氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)，明显改善了耐热氧化性和耐候性，但其回弹性下降，用于改性沥青后对低温延展性并无改善。支链改性就是将极性官能团接枝到PB段上形成支链，根据接枝点和引发剂的不同，又可分为两种方式。一是官能化改性剂取代C＝C双键的邻位α-H，该路线得到的产物中仍含有大量双键，特别是1,2-结构C＝C双键，容易被氧化，导致SBS老化，降低材料性能和使用寿命；二是改性剂与C＝C双键进行加成反应，当极性官能化基团过多接枝到1,4-结构上时，产品极性虽然增大，但弹性大幅降低，失去了橡胶的功能，同时，伴随着交联副反应发生，SBS分子量增大，在沥青中的溶解性大幅降低，使改性沥青的各项性能减弱。基于点击化学的巯基-烯加成反应具有高效、快速、选择性高、反应条件温和、产物收率高等优点，近年来，将该方法应用于高分子的合成反应中已成为材料领域的研究热点。郑思珣等人(CN102391424B)采用该法对SBS进行了多种官能化改性并成功得到了官能化SBS，但其优选改性剂用量过大，反应时间过长，所得到的产品经核磁共振氢谱表征后发现所有的SBS中PB段C＝C双键均参与加成反应，虽然反应接枝度较高，产品极性较强，提高了SBS的玻璃化转变温度，但PB段C＝C双键的缺失，导致SBS的弹性结构受到破坏；另一方面，过多的极性官能团也会导致改性SBS极性过大，反而降低其在沥青中的分散相容性，这将导致官能化SBS改性沥青性能变差，储存稳定性降低。由于在巯基-烯加成反应中，乙烯基的C＝C双键结构反应活性顺序为1,2->>顺1,4->反1,4-，故理论上，通过控制巯基-烯的反应条件，能使巯基改性剂选择性的只接枝在PB的1,2-结构C＝C双键上，在增大了SBS极性的同时也保证了原有的回弹性，这将对官能化SBS改性沥青领域有着重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种支链官能化SBS及其制备方法和其在改性沥青中的应用。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种支链官能化SBS，其特征在于，该支链官能化SBS的接枝官能度(FD)为10～60mol％。上述权利要求1所述支链官能化SBS的制备方法，其特征在于，将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)和含有极性基团的巯基类化合物，在15～70℃下溶解于有机溶剂中，再加入引发剂，在40～100℃的反应温度下进行侧链官能化反应0.5～20小时，反应结束后，加入促交联剂和增塑剂，沉析干燥后得到不同支链官能化SBS；所述的巯基类化合物用量为SBS质量的1％～100％；所述的有机溶剂用量与SBS的质量比为5～40：1；所述的引发剂的用量为SBS质量的0.001％～1.0％；所述的促交联剂用量为SBS质量的0.001％～10％；所述的增塑剂用量为SBS质量的0.001％～10％。所述的SBS数均分子量(Mn)为7～30万g/mol，分子量分布(Mw/Mn)为1.00～2.50，嵌段比(PB/PS)的摩尔比为6/4～9/1，聚丁二烯链段中C＝C双键结构[(1,4)/(1,2)]的摩尔比为7/3～9/1。进一步地，所述的SBS数均分子量(Mn)为9～20万g/mol，分子量分布(Mw/Mn)为1.03～1.80，嵌段比(PB/PS)的摩尔比为7/3～8.5/1.5，聚丁二烯链段中C＝C双键结构[(1,4)/(1,2)]的摩尔比为8.0/2.0～8.5/1.5。进一步地，所述的SBS数均分子量(Mn)为11～15万g/mol；分子量分布(Mw/Mn)为1.05～1.30；嵌段比(PB/PS)的摩尔比为7.8/2.2～8.3/1.7；聚丁二烯链段中C＝C双键结构[(1,4)/(1,2)]的摩尔比为8.0/2.0～8.5/1.5。进一步地，所述的含有极性基团的巯基类化合物为单巯基或双巯基类化合物；所述的巯基类化合物用量为SBS质量的3％～50％；所述的有机溶剂为1,2-二氯乙烷、1,2-二氯甲烷、正己烷、环己烷、二氧六环、甲苯或二甲苯中的一种或几种；所述的有机溶剂用量与SBS的质量比为10～30：1；所述的引发剂包括主引发剂和副引发剂；所述的引发剂的用量为SBS质量的0.01％～0.5％；所述的促交联剂主要为巯基烷烃(硫醇)类，如甲硫醇、乙硫醇、乙二硫醇、1-丙硫醇、1,3-丙二硫醇、辛硫醇、叔丁硫醇、2-糠基硫醇、正庚硫醇、正己硫醇中的一种或多种；所述的促交联剂用量为SBS质量的0.0本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种支链官能化SBS，其特征在于，该支链官能化SBS的接枝官能度(FD)为4～60mol％。

【技术特征摘要】
1.一种支链官能化SBS，其特征在于，该支链官能化SBS的接枝官能度(FD)为4～60mol％。2.一种如权利要求1所述支链官能化SBS的制备方法，其特征在于，将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)和含有极性基团的巯基类化合物，在15～70℃下溶解于有机溶剂中，再加入引发剂，在40～100℃的反应温度下进行侧链官能化反应0.5～20小时，反应结束后，加入促交联剂和增塑剂，沉析干燥后得到不同支链官能化SBS；所述的巯基类化合物用量为SBS质量的1％～100％；所述的有机溶剂用量与SBS的质量比为5～40：1；所述的引发剂的用量为SBS质量的0.001％～1.0％；所述的促交联剂用量为SBS质量的0.001％～10％；所述的增塑剂用量为SBS质量的0.001％～10％。3.根据权利要求2所述的一种支链官能化SBS，其特征在于，所述的SBS数均分子量(Mn)为7～30万g/mol，分子量分布(Mw/Mn)为1.00～2.50，嵌段比(PB/PS)的摩尔比为6/4～9/1，聚丁二烯链段中C＝C双键结构[(1,4)/(1,2)]的摩尔比为7/3～9/1。4.根据权利要求3所述的一种支链官能化SBS，其特征在于，所述的SBS数均分子量(Mn)为9～20万g/mol，分子量分布(Mw/Mn)为1.03～1.80，嵌段比(PB/PS)的摩尔比为7/3～8.5/1.5，聚丁二烯链段中C＝C双键结构[(1,4)/(1,2)]的摩尔比为8.0/2.0～8.5/1.5。5.根据权利要求3或4所述的一种支链官能化SBS，其特征在于，所述的SBS数均分子量(Mn)为11～15万g/mol；分子量分布(Mw/Mn)为1.05～1.30；嵌段比(PB/PS)的摩尔比为7.8/2.2～8.3/1.7；聚丁二烯链段中C＝C双键结构[(1,4)/(1,2)]的摩尔比为8.0/2.0～8.5/1.5。6.根据权利要求2所述的一种支链官能化SBS的制备方法，其特征在于，所述的含有极性基团的巯基类化合物为单巯基或双巯基类化合物；所述的巯基类化合物用量为SBS质量的3％～50％；所述的有机溶剂为1,2-二氯乙烷、1,2-二氯甲烷、正己烷、环己烷、二氧六环、甲苯或二甲苯中的一种或几种；所述的有机溶剂用量与SBS的质量比为10～30：1；所述的引发剂包括主引发剂和副引发剂；所述的引发剂的用量为SBS质量的0.01％～0.5％；所述的促交联剂主要为巯基烷烃(硫醇)类，如甲硫醇、乙硫醇、乙二硫醇、1-丙硫醇、1,3-丙二硫醇、辛硫醇、叔丁硫醇、2-糠基硫醇、正庚硫醇、正己硫醇中的一种或多种；所述的促交联剂用量为SBS质量的0.01％～5％；所述的增塑剂主要为领苯二甲酸酯类，如邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯中的一种或多种；所述的增塑剂用量为SBS质量的0.01％～5％。7.根据权利要求2或6所述的一种支链官能化SBS的制备方法，其特征在于，所述的单巯基类化合物主要包括巯基一元酸，巯基一元醇、巯基一元酸酯、巯基一元氨、不饱和烷烃类硫酚以及巯基丙氨、2-巯基吡啶、2-巯基嘧啶、L-半胱氨酸甲酯盐酸盐或N-乙酰-L-半胱氨酸一种或几种；所述的双巯基类化合物，其结构式为HS-R-SH，包括二巯基丁二醇、2,4-二巯基嘧啶、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、4'4-二巯基二苯硫醚、二巯基丁二酸、二巯基丙醇、5,5-二巯基-2,2-二硝基苯甲酸中的一...

【专利技术属性】
技术研发人员：李雪坤，陈国顺，杨维成，罗勇，段敏伟，曹亚东，柴冲冲，林家祥，王静，
申请(专利权)人：上海化工研究院，
类型：发明
国别省市：上海;31