ZrC改性沥青基C/C复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种ZrC改性沥青基C/C复合材料，ZrC改性沥青基C/C复合材料通过以碳纤维预制件为增强体，以碳化锆掺杂沥青碳为基体，所述沥青碳通过沥青催化交联、裂解和石墨化制备得到，所述碳化锆通过ZrCl

ZrC modified asphalt based C/C composite material, preparation method and application thereof

The invention discloses a ZrC based C/C composite modified asphalt, ZrC modified asphalt based C/C composites by using carbon fiber preform reinforced with zirconium carbide doped carbon matrix, the carbon by catalytic crosslinking, asphalt asphalt pyrolysis and graphitization prepared by the zirconium carbide ZrCl

【技术实现步骤摘要】
ZrC改性沥青基C/C复合材料及其制备方法和应用
本专利技术属于超高温热防护结构材料的制备
，尤其涉及一种ZrC改性沥青基C/C复合材料及其制备方法。
技术介绍
以临近空间飞行器和高机动远程战略导弹为代表的高超声速飞行器已成为武器系统和航空航天的主要发展方向。但高超声速飞行带来的气动加热会导致飞行器表面温度急剧升高，比如高超声速导弹在20km高度8Ma飞行时，导弹表面温度将超过3100℃；而战略弹道导弹弹头再入大气层时速度超过20Ma，温度甚至会超过4000℃。与此同时，为了满足高超声速飞行的气动控制和气动外形而设计的锐形端头和前缘在飞行过程中必须保持外形，因此高超声速飞行器的端头和前缘热防护材料必须满足耐超高温、抗氧化、微烧蚀的需求。现有的耐超高温材料包括难熔金属、石墨材料、C/C复合材料、C/SiC复合材料、耐超高温陶瓷（Ultrahightemperatureceramics,UHTCs）及其颗粒和晶须增强复合材料，均存在耐温、抗氧化和抗热震等不足而无法满足超高温环境下防热构件对材料的需求。C/ZrC和C/C-ZrC复合材料从理论上具有耐超高温、抗烧蚀等特点，是潜在的候选材料。复合材料的抗烧蚀性能取决于纤维预制体的结构、基体的结构、含量及分布和复合材料致密度。在现有工艺无法制备高致密度C/ZrC等单基体超高温陶瓷基复合材料的背景下，C/C-ZrC双基体超高温陶瓷基复合材料成为了研究热点。C基体一方面能够对超高温基体的模量和组成进行调控改善力学性能，另一方面C-ZrC基体致密化能够获得的C/C-ZrC复合材料致密度更高。ZrC改性C/C复合材料主要是引入ZrO2颗粒或通过先驱体转化引入ZrO2，然后通过碳热还原反应转化得到ZrC基体。现有的ZrC先驱体裂解生成陶瓷的过程都将经历碳热还原反应，导致陶瓷基体含有大量微型闭孔，在制备复合材料的过程无法完全致密，孔隙率超过20%，虽然仍能达到较高的力学强度，但对抗烧蚀性能会产生不利影响。单一裂解型先驱体和混合反应性先驱体（JMaterSci45(2010):6401–6405）均需经历碳热还原反应过程，而且先驱体必须配制成溶液，造成致密化效率低、制备周期较长，成本较高。如胡海峰（CeramicsInternational37(2011)2089–2093）采用锆酸丁酯（Zr(OC4H9)4）和二乙烯基苯（DVB）为ZrC先驱体，经16周期浸渍-交联-裂解制得C/ZrC复合材料，但孔隙率仍超过30%。刘荣军（CeramicsInternational40(2014)10961–10970）将合成的聚氧锆与酚醛-乙醇溶液混合得到ZrC先驱体，经20周期浸渍-交联-裂解制备的C/ZrC复合材料密度也仅仅达到2.13g/cm3。在ZrC改性C/C复合材料研究方面，Cheng（CeramicsInternational38(2012)761-767）等研究了醋酸锆和酚醛混合先驱体溶液浸渍-裂解-高温处理制备C/C-ZrC复合材料，但经过反复浸渍-裂解孔隙率仍高达20%以上。Shen等（Carbon48(2010)344-351；CorrosionScience53(2011)105-112）报道氧氯化锆水溶液浸渍后高温处理在预制体中引入ZrO2，然后结合CVI沉积碳高温碳热还原反应获得C/C-ZrC复合材料。但该工艺引入的ZrO2会影响后续CVI渗透过程，ZrO2含量稍高就将造成内部“空心”而无法致密，无法获得ZrC含量高、分布均匀的C/C-ZrC材料（ZrC<5vol.%），而且CVI工艺的致密化周期偏长。因此，针对现有技术中存在的ZrC先驱体价格昂贵、陶瓷产率低、产物多孔、致密化效率低、制备周期长或者设备要求高等问题，亟需发展一种原料价廉易得、设备要求低、致密化效率高、制备周期短的高致密度ZrC改性沥青基C/C复合材料的制备方法。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种耐高温、抗烧蚀冲刷性能优异的ZrC改性沥青基C/C复合材料，还提供了一种原料价廉易得、设备要求低、致密化效率高、制备周期短的高致密度ZrC改性沥青基C/C复合材料的制备方法。本专利技术的ZrC改性沥青基C/C复合材料可应用于高超声速飞行器的端头、前缘和固体火箭发动机喉衬的制备。为解决上述技术问题，提供了一种ZrC改性沥青基C/C复合材料，所述ZrC改性沥青基C/C复合材料通过以碳纤维预制件为增强体，以碳化锆掺杂沥青碳为基体，所述沥青碳通过沥青催化交联、裂解和石墨化制备得到，所述碳化锆通过ZrCl4转化得到。进一步的，所述ZrC改性沥青基C/C复合材料通过以碳纤维预制件为增强体，将所述增强体浸渍在含锆源和沥青的先驱体中，进行熔融浸渍、催化交联、加压半焦化、裂解致密化、高温石墨化、再致密化制备得到。作为一个总的技术构思，本专利技术还提供了一种ZrC改性沥青基C/C复合材料的制备方法，包括以下步骤：S1、先驱体制备：在熔融态的沥青中加入Zr源，加热搅拌得到先驱体；S2、熔融浸渍：将碳纤维预制件在所述S1步骤的所述先驱体中熔融浸渍；S3、催化交联：将S2步骤中浸渍有先驱体的碳纤维预制件在温度为300℃～400℃，压力为5MPa～15MPa的环境下催化交联；S4、加压半焦化：继续加热至400℃～650℃，压力升至10MPa～20MPa进行加压半焦化；S5、裂解：将经过所述S4步骤后的碳纤维预制件进行裂解；S6、致密化：周期性重复所述S2～S5步骤，直至碳纤维预制件的增重率低于1%；S7、高温石墨化：将经过所述S6步骤后的碳纤维预制件进行高温石墨化得到C/C-ZrC复合材料预制体；S8、再致密化：周期性重复S6～S7步骤，直至所述C/C-ZrC复合材料预制体的开孔率小于5%，得到ZrC改性沥青基C/C复合材料。上述的制备方法，优选的，所述步骤S1中，所述Zr源为ZrCl4，所述沥青为软化点小于150℃的沥青。上述的制备方法，优选的，所述S1步骤具体为：在熔融态的沥青中加入Zr源，加热至180℃～210℃搅拌0.5h～1h后得到先驱体。上述的制备方法，优选的，所述S2步骤中，所述熔融浸渍在真空条件下进行，所述熔融浸渍的温度为170℃～300℃；所述熔融浸渍的时间为1h～4h。上述的制备方法，优选的，所述S3步骤中，所述催化交联的时间为2h～6h。上述的制备方法，优选的，所述S4步骤中，所述加压半焦化的时间为1h～4h。上述的制备方法，优选的，所述S5中步骤，所述裂解的温度为800℃～1200℃；所述裂解的时间为0.5h～2h。上述的制备方法，优选的，所述S7步骤中，所述高温石墨化的温度为2300℃～2600℃；所述高温石墨化的时间为0.5h～2h。上述的制备方法，优选的，所述S6步骤中，重复致密化-高温石墨化过程2～4个周期；所述S8步骤中，重复熔融浸渍-催化交联-加压半焦化-裂解过程3～6个周期。作为一个总的技术构思，本专利技术还提供了上述的ZrC改性沥青基C/C复合材料或上述制备方法制备得到的ZrC改性沥青基C/C复合材料应用于高超声速飞行器端头、前缘和固体火箭发动机喉衬。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：（1）本专利技术提供了一种ZrC改性沥青基C/C复合材料，利用沥青与可熔本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种ZrC改性沥青基C/C复合材料，其特征在于，所述ZrC改性沥青基C/C复合材料通过以碳纤维预制件为增强体，以碳化锆掺杂沥青碳为基体，所述沥青碳通过沥青催化交联、裂解和石墨化制备得到，所述碳化锆通过ZrCl

【技术特征摘要】
1.一种ZrC改性沥青基C/C复合材料，其特征在于，所述ZrC改性沥青基C/C复合材料通过以碳纤维预制件为增强体，以碳化锆掺杂沥青碳为基体，所述沥青碳通过沥青催化交联、裂解和石墨化制备得到，所述碳化锆通过ZrCl4转化得到。2.一种ZrC改性沥青基C/C复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、先驱体制备：在熔融态的沥青中加入Zr源，加热搅拌得到先驱体；S2、熔融浸渍：将碳纤维预制件在所述S1步骤的所述先驱体中熔融浸渍；S3、催化交联：将S2步骤中浸渍有先驱体的碳纤维预制件在温度为300℃～400℃，压力为5MPa～15MPa的环境下催化交联；S4、加压半焦化：继续加热至400℃～650℃，压力升至10MPa～20MPa进行加压半焦化；S5、裂解：将经过所述S4步骤后的碳纤维预制件进行裂解；S6、致密化：周期性重复所述S2～S5步骤，直至碳纤维预制件的增重率低于1%；S7、石墨化：将经过所述S6步骤后的碳纤维预制件进行高温石墨化得到C/C-ZrC复合材料预制体；S8、再致密化：周期性重复S6～S7步骤，直至所述C/C-ZrC复合材料预制体的开孔率小于5%，得到ZrC改性沥青基C/C复合材料。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述S1步骤具体为：在熔融态的沥青中加入Zr源，加热至...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈思安，胡海峰，李勇，郭益民，林文强，马新，
申请(专利权)人：中国人民解放军国防科学技术大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43