本发明专利技术涉及利用A和B两类离子液体分两步低温快速溶解秸秆获得富纤维素材料的新方法。即第一步利用A类离子液体水溶液对秸秆进行短时间的低温浸泡获得部分去除木质素的不溶残渣，第二步将剩余残渣在短时间内完全溶解于B类离子液体中获得纤维素晶型改变、结晶度明显降低、更利于后续转化的富纤维素材料。相比其他预处理方法，该方法溶解温度相对较低、时间短、操作方便简单，获得的富纤维素材料催化转化可得到高产率5-羟甲基糠醛。本发明专利技术不仅可以避免传统酸碱前处理方法对仪器的腐蚀，而且较大程度上降低了预处理能耗。该绿色环保低能耗的处理方式既可以实现秸秆的有效预处理，又对解决生物质资源利用的难题具有重要意义。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及利用A和B两类离子液体分两步低温快速溶解秸秆获得富纤维素材料的新方法。即第一步利用A类离子液体水溶液对秸秆进行短时间的低温浸泡获得部分去除木质素的不溶残渣，第二步将剩余残渣在短时间内完全溶解于B类离子液体中获得纤维素晶型改变、结晶度明显降低、更利于后续转化的富纤维素材料。相比其他预处理方法，该方法溶解温度相对较低、时间短、操作方便简单，获得的富纤维素材料催化转化可得到高产率5-羟甲基糠醛。本专利技术不仅可以避免传统酸碱前处理方法对仪器的腐蚀，而且较大程度上降低了预处理能耗。该绿色环保低能耗的处理方式既可以实现秸秆的有效预处理，又对解决生物质资源利用的难题具有重要意义。【专利说明】
本专利技术涉及利用A和B两类离子液体分两步低温快速地从秸杆中获得纤维素晶型改变，结晶度明显降低的富纤维素材料的新方法。
技术介绍
生物质秸杆是最常见的木质纤维素材料之一，我国秸杆年产量达7亿多吨，就地焚烧不仅浪费资源，而且导致严重的环境污染。石化能源的局限性及其引发的环境污染问题也在某些层面上促进了生物质转化利用的蓬勃发展。由生物质衍生的化学品或者中间体如乙酰丙酸、5-羟甲基糠醛等广泛应用在化工生产中，给生物质利用提供了更多、更广的空间。秸杆主要组成是纤维素、半纤维素和木质素，由于木质素与半纤维素的相互缠绕作用和纤维素的结晶结构使得生物质很难溶解在常见溶剂中，因此阻碍了秸杆的后续利用。生物质适当的预处理可以打破木质素和半纤维素对纤维素的捆绑作用、大幅度降低纤维素的结晶度，从而实现生物质高效充分的利用。在秸杆的预处理领域中，传统的方法是利用酸或碱溶液对生物质进行长时间浸泡，从而除去木质素或半纤维素，但是这些方法产生的废液对环境污染严重，同时难以大幅度降低纤维素的结晶度。此外，蒸汽爆破(如水蒸气、氨蒸气和臭氧)、微波辐射等方法也广泛在生物质预处理中，不足之处是反应压力高，对设备要求高，能耗高，并且纤维素结晶度变化不大，不利于纤维素后续转化。因此寻找条件温和环境友好的预处理方法迫在眉睫。离子液体作为一种新型介质，具有传统有机溶剂不可比拟的优点，如蒸汽压低、不易挥发、熔点低、具有很强的溶解能力、较好的热稳定性和化学稳定性、较宽的液态范围、易于循环再利用等，并且广泛地应用于电化学、催化、材料合成和分离等化学化工领域。近年来，离子液体在分离木质纤维素方面取得了较大的进展。报道的氨基酸类离子液体(专利CN102533907A)和可降解离子液体(专利CN103031762A)虽然可以在一定程度上实现对水稻和玉米秸杆的预处理，但是实施温度分别在50°C?130°C、10(TC?180°C之间，处理时间达数小时甚至数天，而且反应温度高、时间长使得所用离子液体部分分解，从而降低离子液体的使用寿命。单独使用功能化离子液体处理秸杆很难做到在短时间内完成秸杆的完全溶解、实现纤维素的富集。因此，本专利技术从离子液体的合成与性能角度出发，选用了性质稳定，常温下是液体，易于合成，价格低廉，以及环境友好的A和B两类离子液体作为溶剂，从秸杆中去除木质素获得富纤维素材料。该方法溶解温度相对较低、时间短，操作方便简单易行。经过第一步A类离子液体溶液低温浸泡后的秸杆残渣可在第二步中实现数分钟内完全溶解于B类离子液体中，然后再生获得纤维素晶型改变，结晶度明显降低的富纤维素材料。与其他预处理方法相比，该专利技术条件温和、反应时间短，并且获得的富纤维素材料可催化转化获得高产率的5-羟甲基糠醛，进一步说明了该离子液体两步法是一种有效快捷的秸杆预处理方法。
技术实现思路
本专利技术主要是针对秸杆这种廉价、易得且富含纤维素的农作物在生物质的转化利用方面具有巨大的潜力，结合离子液体绿色高效的优点，以离子液体为溶剂，开发秸杆生物质的节能环保的预处理方法。本专利技术不仅可以避免传统酸碱预处理方法对仪器的腐蚀，同时与微波等方法相比能耗大大降低，该绿色环保的处理方式可有效地提高生物质资源的利用效率。本专利技术开发了利用A和B两类离子液体分两步从秸杆中获得富纤维素材料的新方法，实现低温下从秸杆中快速去除木质素同时富集晶型改变，结晶度明显降低的纤维素。利用该富纤维素材料催化转化制备高产率的5-羟甲基糠醛，说明了该两步法预处理秸杆的高效性，也为生物质制备生物柴油和纤维素衍生物提供了有效方法。本专利技术中离子液体两步法预处理秸杆的具体步骤如下(I)第一步使用质量分数在lwt%?99wt%的A类离子液体水溶液浸泡秸杆，A类离子液体水溶液与稻杆的体积比介于5:1?50:1之间，低温浸泡时间在IOmin?300min之间，温度在5°C?50°C之间，通过搅拌使得离子液体与秸杆粉末充分接触，该过程主要使得部分木质素和半纤维素溶解于A类离子液体水溶液中，获得部分去除木质素和半纤维素的秸杆残渣。(2)第二步将第一步中获得残渣加入B类离子液体中，秸杆残渣与B类离子液体质量比介于1:40?1:2之间，温度在30。。?180°C之间，时间控制在5min?360min之间，通过搅拌使得秸杆充分溶解在B类离子液体中，溶解完全后冷却至室温，加入IOmL DMSO稀释反应溶液，加入萃取溶剂再生得到凝胶状物质，萃取溶剂中丙酮:水比例控制在1:20?20:1之间，萃取溶剂与B类离子液体体积比为5:1?20:1之间，经过滤、干燥得到富纤维素材料。(3)利用范氏方法分析得到的再生材料中不同组分的含量，首先利用2M HCl对样品进行第一步酸水解，2M HCl溶液体积(mL)与样品的质量(g)比值为50:1，样品与得到的不溶物之差为样品中半纤维素的量。第二步利用72%H2S04继续水解第一步的剩余样品，溶液体积(mL)与样品的质量(g)比值为5:1，处理前后的样品之差为纤维素的含量，最后剩余的黑色残渣为木质素，通过换算得到三种组分的含量。(4)将步骤2中获得的富纤维素材料在离子液体Cl和催化剂CrC13的作用下制备5-羟甲基糠醛，验证该两步法对秸杆的预处理效果。转化温度控制在25°C?150°C之间，离子液体Cl与样品质量比介于5:1?20:1之间,催化剂与离子液体质量比介于1:100?1:5之间，时间控制在IOmin?300min，液相HPLC测定温度介于25°C?80°C之间，流动相流量0.lmL/min?1.0mL/min之间,进样量控制在0.1 μ L?10 μ L之间，紫外检测器波长284nm，保留时间为lOmin。获得的富纤维素材料中纤维素转化5-羟甲基糠醛的转化率高达87.21%，见附图5:不同材料的催化转化制备5-羟甲基糠醛转化率的对比。利用两步法综合A和B两类离子液体对秸杆的不同作用，经过低温浸泡，快速溶解高效去除木质素获得了富纤维素材料。该方法避免了在高温下长时间使用离子液体处理秸杆导致的离子液体分解和秸杆的降解，同时该方法反应条件温和，时间短，去除木质素效率高，获得富纤维素材料的纤维素晶型改变，结晶度明显降低，并且生产成本低，设备简单，易于实现工业化。【专利附图】【附图说明】图1为本专利技术中单独第二步获得的富纤维素材料、微晶纤维素、秸杆原料、第一步得到的残渣和两步法得到的再生富纤维素材料的FT-1R红外对比谱图。a:单独第二步获得的富纤维素材料，b:微晶纤维素，c:秸杆原料，d:第一步得到的残渣，e:两本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：吕兴梅，徐俊丽，张锁江，周清，辛加余，何宏艳，徐婷婷，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：
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