含水和合成嵌段共聚物的胶乳和由其制备制品的方法技术

由含水和苯乙烯类嵌段共聚物的胶乳制备具有提高的拉伸强度和舒适度的制品，其中该苯乙烯类嵌段共聚物具有大于或等于两个聚乙烯基芳族嵌段和至少一个聚合的共轭二烯烃嵌段，其中苯乙烯类嵌段共聚物的重均分子量为150,000-250,000，聚(乙烯基芳族)嵌段的重均分子量范围为9,000-15,000，且苯乙烯类嵌段共聚物内聚(乙烯基芳族)嵌段的含量范围为8-15wt%，基于全部的苯乙烯类嵌段共聚物，其制备方法，所述方法包括用该胶乳涂布表面，获得薄膜，其中该胶乳包括硫化剂。本发明专利技术还提供含这种苯乙烯类嵌段共聚物和硫化剂的胶乳，以及尤其适合于在这种胶乳中使用的苯乙烯类嵌段共聚物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含水和合成嵌段共聚物的胶乳和由其制备制品的方法
本专利技术涉及含水和苯乙烯类嵌段共聚物的胶乳，和由其制造制品的方法，特别地，本专利技术涉及由胶乳制备制品的方法，所述胶乳包括特别的苯乙烯类嵌段共聚物，和其中用该胶乳涂布表面，获得薄膜，可由所述薄膜获得具有改进的拉伸强度结合提高的舒适性的薄制品。
技术介绍
天然橡胶胶乳浓缩物已经被用于制造橡胶-浸渍制品，粘合剂，橡胶胶丝(thread)，泡沫橡胶等。天然橡胶胶乳尤其用于制造浸渍制品，例如家用手套，检查手套，工业手套，外科手套，导液管，奶头和橡皮奶头，袋式过滤器，管道，气球和避孕套。当通过浸渍制造这些制品时，这意味着表面或模具被浸渍在胶乳内，从而在表面上或在模具上获得橡胶涂层。基于异戊二烯橡胶的合成胶乳是天然橡胶的非常便利的替代品，因为它们没有遭受在天然橡胶内发现的各种过敏原。另一方面，生产高质量的异戊二烯橡胶及其胶乳不容易。因此仍然感兴趣的是发现相对容易制造，不含过敏原的合成胶乳，它可用于制备具有改进的性能平衡的浸渍制品，和尤其手套，导液管，和避孕套。例如，根据US3360599，通过退火A-B-A型嵌段共聚物的胶乳，制备高拉伸强度的薄膜是已知的，在这些嵌段共聚物中,A代表例如来自低级烯烃或单-乙烯基芳烃的非-弹性的聚合物嵌段，和B是例如来自共轭二烯烃的弹性聚合物嵌段。根据这一参考文献的嵌段共聚物显示出称为“自-固化”的性能。这意味着该嵌段共聚物显示出通常在弹性体内遇到的性能，所述弹性体采用常见的硫化剂，例如含硫化合物固化。在这些聚合物内不存在硫化剂对于许多目的来说，例如在形成模塑制品、薄膜、涂层或浸渍的制品中或者在制备胶乳，油漆或粘合剂中，具有巨大的效用。根据甚至更早的US3238173，已知A-B-A型合成橡胶是自-硫化橡胶。含这些橡胶的胶乳发现可例如用于制备浸渍物品。以上两篇参考文献清楚地表明在制备浸渍制品中，典型地在没有硫化包的情况下使用A-B-A型嵌段共聚物。而且，重要的是，由合成橡胶制造的制品具有充足高的强度。例如，在WO2007/017368中，描述了在手套领域中的一个难题例如是，生产具有高的拉伸强度的薄的弹性制品。在WO2007/017368中发现的解决方案是使用特定的硫化包，所述硫化包确保可获得具有满意的拉伸强度的来自异戊二烯橡胶的浸渍制品。在这一参考文献中所使用的合成橡胶不是A-B-A型的自固化类型的聚合物。这是重要的改进，因为在ASTMD3577中规定了对由天然橡胶和合成橡胶胶乳浸渍的未老化的外科手术手套的要求。机械要求是根据ASTMD412测量的拉伸强度，最终伸长率和在500%伸长率下的应力(也称为500%模量)。在下表1中列出了这些要求。表1：外科手术手套的要求根据US5563204已知由乙烯基芳族单体和共轭二烯烃的嵌段共聚物的含水分散体制备的高强度薄膜。它描述了含一种或更多种化学式为A-B-Xm-(B-A)n的嵌段共聚物的含水分散体，其中每一A聚合物嵌段基本上由单亚乙烯基芳族单体，例如苯乙烯组成，和每一B嵌段由共轭二烯，例如异戊二烯组成。嵌段A的重均分子量为8,000-15,000，每一B嵌段的重均分子量为30,000-200,000，和在该嵌段共聚物内A嵌段的平均含量可以是5-25wt%。这些分散体能形成自立式、内聚的弹性固体薄膜，在干燥并在80℃下退火30分钟之后，所述薄膜显示出大于或等于约11.0MPa的拉伸强度。认为这些分散体适合于在制造外科手术手套，避孕套，导液管，气球和其他薄膜弹性制品中使用。然而，高强度不是唯一的问题。另一因素是，在制造手套，避孕套和导液管中，舒适性是重要的。仅仅增加拉伸强度是不足的，若这引起使用者不舒适的话。本专利技术以其为基础的问题是增加强度，同时至少维持舒适度。在根据ASTMD3577的外科手术手套的要求中，在500%伸长率下的应力用于指示刚度(stiffness)和挠性。然而，在手套的实际使用过程中，几乎不可能预测在低的伸长率百分数下，这些与舒适性有关的性能。表示挠性和柔软度的好得多的参数是在非常低的伸长率值下测量应力，例如杨氏模量，它是在0%伸长率下的模量。另一因素是薄膜的厚度，它还影响在使用过程中的舒适感。显然，可通过在胶乳内橡胶的浓度或者施加方法，其中包括制品被浸渍的次数和/或每一次浸渍的持续时间，来影响薄膜的厚度。显然，当采用工业方法时，有利的是可制备较薄的薄膜，且没有对该方法进行不必要的修正。现已发现，若在由嵌段共聚物的胶乳制备浸渍物品中，人们违反50年的实践，且人们对乙烯基芳族单体和共轭二烯烃的特定嵌段共聚物的胶乳进行硫化，则获得具有改进的拉伸强度的制品，而且它具有良好或甚至加强的与舒适性有关的性能。因此表现出可由这一胶乳获得较薄的薄膜。
技术实现思路
因此，本专利技术提供一种胶乳，它包括水，苯乙烯类嵌段共聚物，其中苯乙烯类嵌段共聚物具有大于或等于2个聚乙烯基芳族嵌段，和至少一个聚合的共轭二烯烃的嵌段，其中苯乙烯类嵌段共聚物的重均分子量为150,000-250,000，聚乙烯基芳族嵌段的重均分子量范围为9,000-15,000，和在苯乙烯类嵌段共聚物内聚(乙烯基芳族)嵌段的含量范围为8-15wt%，基于全部的苯乙烯类嵌段共聚物，和硫化剂。本专利技术进一步提供由这种胶乳制备制品的方法，所述方法包括用该胶乳涂布表面，获得薄膜。合适地，如此获得的薄膜被硫化。具体实施方式硫化天然橡胶和聚异戊二烯(它们均要求固化)是本领域众所周知的。可使用在硫化天然和合成聚异戊二烯橡胶中常见的成分和条件，进行本专利技术的硫化。因此，可使用硫化合物，在B嵌段的橡胶链内的不饱和键之间产生交联。根据例如WO2007/017368已知，也可使用一种或更多种其他添加剂，通常称为促进剂。因此，优选在本专利技术的方法中使用硫化合物和任选地一种或更多种促进剂。硫化合物可以是任何合适的硫-供体化合物且合适地选自硫，硫化秋兰姆，例如二硫化四甲基秋兰姆，二硫化四乙基秋兰姆，二硫化四丁基秋兰姆，二硫化四苄基秋兰姆，六硫化二亚戊基秋兰姆，四硫化二亚戊基秋兰姆，二硫代二吗啉，己内酰胺二硫化物，二烷基硫代磷酰基二硫化物及其混合物。为了方便的原因，有利地使用硫。合适的硫化条件包括暴露于约40至约200℃的温度下范围为1-60分钟的时间段。为了减少硫化时间或增加硫化速度，非常合适的是在硫化工艺中包括促进剂。在硫化步骤中所使用的促进剂是典型地用于由异戊二烯橡胶胶乳制备手套和避孕套与类似物用的常规促进剂。这些固化剂已经满足在外科手术手套，食品接触中使用和在避孕套与类似物中使用的苛刻要求。这些促进剂合适地选自次磺酰胺化合物，噻唑化合物，秋兰姆化合物，二硫代氨基甲酸盐或酯化合物，黄原酸盐或酯化合物和胍类。这些化合物的实例包括N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺，正丁醛和苯胺的缩合产物，2-巯基苯并噻唑锌，多硫化二异丙基黄原酸酯(diisopropylxanthogenpolysulphide)，二乙基二硫代氨基甲酸锌和二异壬基二硫代氨基甲酸锌。进一步合适的促进剂是二苯基胍，正如WO2007/017368中公开的。也可添加其他添加剂到该反应混合物中。这些添加剂包括抗氧化剂，例如受阻酚类化合物，例如对甲酚和二环戊二烯的丁基化反应产物(以WingstayL形式获得)，丁基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含水和苯乙烯类嵌段共聚物的胶乳，其中苯乙烯类嵌段共聚物具有大于或等于两个聚乙烯基芳族嵌段和至少一个聚合的共轭二烯烃嵌段，其中苯乙烯类嵌段共聚物的重均分子量为150,000‑250,000，聚乙烯基芳族嵌段的重均分子量范围为9,000‑15,000，且苯乙烯类嵌段共聚物内聚(乙烯基芳族)嵌段的含量范围为8‑15wt%，基于全部的苯乙烯类嵌段共聚物，和硫化剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.08.12 NL 20072621.一种含水和苯乙烯类嵌段共聚物的胶乳，其中苯乙烯类嵌段共聚物具有大于或等于两个聚乙烯基芳族嵌段和至少一个聚合的共轭二烯烃嵌段，其中苯乙烯类嵌段共聚物的重均分子量为170,000-220,000，聚乙烯基芳族嵌段的重均分子量范围为9,000-14,000，且苯乙烯类嵌段共聚物内聚(乙烯基芳族)嵌段的含量范围为9-14wt％，基于全部的苯乙烯类嵌段共聚物，和硫化剂，其中硫化剂包括硫化合物，和任选地一种或更多种促进剂，和硫化合物的用量范围为0.2-4重量份/100重量份水和苯乙烯类嵌段共聚物的结合物。2.权利要求1的胶乳，其中使用一种或更多种促进剂，且其选自次磺酰胺化合物，噻唑化合物，秋兰姆化合物，二硫代氨基甲酸盐或酯，黄原酸盐或酯，和胍。3.权利要求1的胶乳，其中硫化合物选自硫，硫化秋兰姆，二硫代二吗啉，二硫化己内酰胺，二烷基硫代磷酰基二硫化物，多硫化二异丙基黄原酸酯(diisopropylxanthogenpolysulphide)，及其混合物。4.权利要求1的胶乳，其中苯乙烯类嵌段共聚物具有通式A-B-A，其中每一嵌段A独立地为聚乙烯基芳族嵌段，和其中嵌段B是聚合的共轭...

【专利技术属性】
技术研发人员：W·德容，
申请(专利权)人：科腾聚合物美国有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国;US