一种强化工业硅湿法化学除杂的方法技术

一种强化工业硅湿法化学除杂的方法，属于一种制备太阳能级高纯硅技术。该方法将工业硅与金属钙基合金加热完全共熔，冷却使硅结晶重新析出，结晶硅经酸洗后铸锭，硅锭经破碎酸洗得到高纯硅。该方法通过金属添加剂构造生成易于酸洗脱除的杂质相，强化了工业硅中杂质特别是硼、磷的去除。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及工业硅提纯领域，具体涉及。
技术介绍
硅材料按纯度可分为冶金级硅(MG-Si)、超级冶金级硅(UMG-Si)、太阳能级硅(SG-Si )和电子级硅(EG-Si )。由于西门子法太阳能多晶硅生产过程存在能耗高、成本高和污染严重等问题，冶金法制备工业硅技术成为关注的焦点。冶金法是在不改变主体硅性质的前提下，通过定向凝固、气化一造渣精炼、真空冶炼、高能束(电子、离子)法、酸洗、粉末冶金、合金熔析精炼等一系列组合方法脱除工业硅中的杂质，是一种对杂质操作的逐级净化工艺，整个过程目标产物硅都处于凝聚态。太阳能级多晶硅的制备核心是对杂质的控制，从工业硅到高纯多晶硅，杂质的含量经历了逐级递减的过程。硅中杂质有些是以熔融态进入硅中，有些是以不溶性夹杂物进入硅中。大多数金属杂质在硅中以点缺陷(间隙或取代)或晶界内沉淀化合物存在，硅料表面暴露的杂质少，因此杂质的存在形式与位置不利于后期脱除。例如，受限于处于晶格或间隙位置的非金属杂质硼、磷以及微量固溶类金属杂质的赋存形态，极大的束缚了湿法冶金深度除杂的能力。杂质的赋存形式与位置决定了其提纯过程难以向界面迁移，因此有必要通过添加剂对杂质进行化学重构，以强化杂质向界面迁移，进而提高其分离效率。通过化学反应改变杂质存在的形式，加大硅与杂质的性质差异，从而增强其物理分离特性是冶金法研发的热点。金属硅晶界处的硅化物合金量较少且难以与酸作用，而使用少量金属添加剂可以控制硅化物相的生成，通过构造大量易与酸作用的特殊类型杂质相，这些杂质相可以包裹其他难溶杂质相，从而使主要杂质整体脱除。利用金属(T1、Ca、Zr、V等)与硼、磷形成金属间化合物，改变其在合金熔体中的分配系数，强化其以二次相(M — B ;M — P)的形式沉淀析出或者附着在晶界处。加入合金元素可以明显改变熔剂与S1、熔剂与杂质元素的热力学性质。Takahiro Miki等证明在1723K下向熔融娃中加入Ca,通过定向凝固可以有效降低Fe、Ti的浓度，与此类似，Tamohito等采用化学平衡法研究了熔融Si中Ca与P的相互作用，发现添加Ca有利于P的去除，Ca添加量为5.7%时，P的去除率可达80%。挪威Eklem公司通过向工业硅中添加金属Ca后酸洗获得UMG硅。另外，我们已证实加入Ti也可使金属硅中的B以高熔点TiB2优先析出。
技术实现思路
本专利技术的技术解决问题:克服现有技术的不足，提供，强化了工业硅中杂质的去除，并克服了湿法冶金工艺对硼、磷等固溶杂质难以去除的缺点。本专利技术技术解决方案:本专利技术强化工业硅湿法化学除杂的方法是:将硅粉与金属钙基合金加热完全共熔，冷却使硅重新结晶，重结晶硅经破碎、酸洗、干燥后，铸锭切块，破碎酸洗得到高纯硅。该方法包括下列各步骤:(I)工业硅破碎为粒度小于500微米颗粒，用去离子水清洗I~5次，烘干；(2)将步骤(1)中得到的工业硅粉与金属钙基合金混合加热，直至完全熔化为液体，将液相熔融物冷却，使硅重结晶析出，然后酸洗、漂洗和烘干，得到重结晶硅，其中金属钙基合金与硅粉的重量比为1:10~1:100，加热熔化温度为1400~1500°C，冷却速率为I~10°C /min，酸浓度为0.1~100wt%,硅与酸的重量比为1:0.1~1:200，酸洗温度为10~100°C，酸洗时间为0.5~500小时；(3)将步骤(2)得到的重结晶硅重新熔化，快速铸锭，破碎酸洗，得到杂质浓度低的闻纯娃。步骤⑵所述的金属钙基合金为钙、钛、镁、锰、铝，或它们之间两种或两种以上的混合物，纯度为99%~99.99%。步骤(2)所述的酸为盐酸、硫酸、硝酸、王水、氢氟酸、醋酸，或它们之间两种及两种以上的混合物。步骤(3)所述的熔化铸锭的冷却温度为0.1~100°C /min。步骤⑶所述的酸和步骤⑵相同。步骤(3)所述的酸可循环至步骤(2)中使用。本专利技术与现有技术相比的优点在于:(I)本专利技术方法是通过添加剂对工业硅中杂质进行化学重构，以强化杂质向界面迁移，构造大量易与酸作用的特殊类型杂质相，这些杂质相可以包裹其他难溶杂质相，从而使主要杂质整体脱除，进而提高其分离效率。(2)本专利技术与传统冶金法去除硼、磷相比，能够有效降低能耗。通过添加剂构造杂质相，也强化了对金属杂质的去除。【具体实施方式】下面结合具体实施例详细介绍本专利技术。但以下的实施例仅限于解释本专利技术，本专利技术的保护范围应包括权利要求的全部内容，不仅仅限于本实施例。实施例1:将IOkg工业硅块(牌号1101，产地湖南)经破碎研磨成粒径小于500微米颗粒。取100g硅粉进行水洗、烘干，得到预处理硅粉。将预处理的硅粉与金属钙基合金(纯度为99.5%)混合，加热至1450°C完全熔化，以3°C /min冷却至室温。将重结晶硅破碎为粒度小于500微米颗粒，用20wt%王水在70°C酸洗6小时，反应固液比为1:10，酸洗后将硅粉漂洗、烘干。然后用5wt%氢氟酸在70°C酸洗6小时,反应固液比为1:10,酸洗后将娃粉漂洗、烘干。得到的硅粉铸锭切块，破碎、酸洗、漂洗、烘干，得到高纯硅。提纯结果见表1。表1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种强化工业硅湿法化学除杂的方法，其特征是：包括以下步骤：(1)工业硅破碎为粒度小于500微米颗粒，用去离子水清洗1～5次，烘干；(2)将步骤(1)得到的工业硅粉与金属钙基合金混合加热，直至完全熔化为液体，将液相熔融物冷却，使硅重结晶析出，经过破碎、酸洗、漂洗和烘干，得到重结晶硅。其中金属钙基合金与硅粉的重量比为1:10～1:100，加热熔化温度为1400～1500℃，冷却速率为1～10℃/min，酸浓度为0.1～100wt%,硅与酸的重量比为1:0.1～1:200，酸洗温度为10～100℃，酸洗时间为0.5～50小时；(3)将步骤(2)得到的重结晶硅重新熔化，快速铸锭，破碎酸洗，得到杂质浓度低的高纯硅。

【技术特征摘要】
1.一种强化工业硅湿法化学除杂的方法，其特征是:包括以下步骤: (1)工业硅破碎为粒度小于500微米颗粒，用去离子水清洗I~5次，烘干； (2)将步骤(1)得到的工业硅粉与金属钙基合金混合加热，直至完全熔化为液体，将液相熔融物冷却，使硅重结晶析出，经过破碎、酸洗、漂洗和烘干，得到重结晶硅。其中金属钙基合金与硅粉的重量比为1:10~1:100，加热熔化温度为1400~1500°C，冷却速率为I~IO0C /min，酸浓度为0.1~100wt%,硅与酸的重量比为1:0.1~1:200，酸洗温度为10~100°C，酸洗时间为 0.5~50小时； (3)将步骤(2)得到的重结晶硅重新熔化，快速铸锭，破碎酸洗，得到杂质浓度低的高纯硅。2.根据权利要求1所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：王志，胡磊，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11