一步法湿法黑硅制备以及表面处理方法技术

本发明专利技术提供了一步法湿法黑硅制备以及表面处理方法，包括以下步骤：将去除表面损伤层后的硅片浸入腐蚀液中反应制得黑硅；所述腐蚀液为含金属离子的浓氢氟酸、氧化剂和高分子聚合物的混合水溶液；将黑硅浸入表面处理腐蚀液中进行表面优化处理，即得亚微米结构的均匀绒面的硅片；其中，所述表面处理腐蚀液为含添加剂的混合酸水溶液。本发明专利技术提供的湿法黑硅制备方法工艺简单、成本低廉，经腐蚀处理的黑硅绒面表面均匀且无尖锐边界、反射率在7‑15％，该方法大大提高了硅电池对光的吸收效率，利用该方法制得的黑硅制得的太阳能电池具有较低的电池漏电率、稳定的开路电压、较高的转换效率。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于太阳能电池领域，特别涉及一种一步法湿法黑硅制备以及表面处理方法。
技术介绍
硅片表面入射光的反射大大降低了硅太阳能电池的效率(电流)。如果硅电池片表面不进行减反射处理，那么大约40％的太阳光将会失去。这种抗反射效果在整个太阳能谱和在各种各样的入射光角度必须是有效的。目前，在晶体硅光伏电池上的减反射通过几个不同的技术。对于单晶硅，各向异性(金字塔)纹理蚀刻硅单晶的反射率减少到大约5-15％上面向100单结晶硅，但主要在接近90°角的入射光而不是低入射角的反射率，同时，这种技术也会消耗大量的硅材料，使它无法实际应用于薄膜硅太阳能电池。对于多晶硅，采用酸性各向同性腐蚀方法得到小坑状绒面，使表面反射率减少至15-20％；随着硅片切割技术的发展，金刚线切割硅片技术由于其成本和环保优势将取代砂浆线成为硅片生产工艺的主流；然而，金刚线切割多晶硅片制绒成为约束金刚线切割多晶硅在电池制造中推广的主要因素。对金刚线切割硅片制绒曾有不同的尝试。专利CN104328503A公开了一种金刚线切割的多晶硅的制绒方法，其采用混合酸溶液对硅片表面进行处理，使硅片表面形成多孔结构。专利CN 104962998A提供一种基于金刚线切割的硅片的制绒预处理方法，其包括如下步骤：a)将浓氢氟酸溶液、过氧化氢溶液、金属盐和水混合得到预处理液；b)将金刚线切割的硅片置于所述预处理液中进行预处理a，直到基本去除硅片上的切割纹。专利CN104576830提供了一种金刚线切割多晶硅片的制绒预处理液，所述制绒处理液包括第一处理液和第二处理液A或B，第一处理液为浓氢氟酸、双氧水、金属盐和水的混合溶液，所述处理液A包括硝酸和强碱，所述处理液B为硝酸、浓氢氟酸和水的混合溶液；上述预处理方法对金刚线切割硅片的制绒产生很大改进作用，但是得到的硅片电池在表面均匀性和降反射率方面与砂浆线切割多晶硅相比仍然有显著差异。专利CN105304734提供了一种多晶硅片制绒辅助剂及其应用方法，该辅助剂由银诱导剂、氧化剂、缓冲剂、分散剂以及去离子水组成。将该辅助剂加入由浓氢氟酸和硝酸混合
液组成的传统的各向同性制绒液中，然后将多晶硅片浸入该制绒液中，硅片表面将发生各向同性腐蚀和各向异性腐蚀，从而得到了反射率低于10％的同向腐蚀坑和异向倒金字塔形貌共存的硅表面。CN104393114公开了一种微纳复合绒面结构的多晶黑硅制备方法，首先将多晶硅片置入腐蚀溶液中，制备获得具有微米绒面结构的多晶硅片；然后将其置入金属离子化合物溶液中在微米绒面上沉积金属纳米颗粒，接着将其置于刻蚀溶液中进行刻蚀获得具有微纳复合绒面结构的多晶硅片；清洗去除表面残留的金属颗粒后，最后将其置于碱性溶液进行微纳复合绒面结构修正刻蚀。然而，以上这些方法得到的绒面具有微米、纳米混合的结构，在均匀性和电性能方面存在其局限性。特别是在黑硅后的表面处理上存在严重缺陷，从而导致太阳能电池的开路电压下降，漏电增高，直接影响到工业的直接应用。
技术实现思路
技术问题：为了解决现有技术的缺陷，本专利技术提供了一步法湿法黑硅制备以及表面处理方法。技术方案：本专利技术提供的一步法湿法黑硅制备以及表面处理方法，包括以下步骤：(1)将去除表面损伤层后的硅片浸入腐蚀液中反应制得黑硅；所述腐蚀液为含金属离子的浓氢氟酸、氧化剂和高分子聚合物的混合水溶液；(2)将步骤(1)制得的黑硅浸入表面处理腐蚀液中进行表面优化处理，即得亚微米结构的均匀绒面的硅片；其中，所述表面处理腐蚀液为含添加剂的混合酸水溶液。步骤(1)中，金属离子为金离子、银离子、铂离子、钯离子、铜离子、镍离子和钴离子的任意两种的组合；腐蚀液中，金属离子溶液的浓度为0.00001–0.05mol/L。步骤(1)中，所述氧化剂选自H2O2、O3、CO2、K2Cr2O7、CrO3、KIO3、KBrO3、NaNO3、HNO3、KMnO4中的一种或几种的组合；所述氧化剂、浓氢氟酸和水的摩尔比为(1-3)：(3-7)：(12-19)。步骤(1)中，所述高分子聚合物为聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚D，L-乳酸中的一种或几种的组合；所述高分子聚合物的分子量为5000-20000；腐蚀液中，所述高分子聚合物的浓度为5-35ppm。步骤(1)中，反应时间为15-300秒，反应温度为10-50℃；制得的黑硅在波长350-110
纳米之间反射率在3.5％以下。步骤(2)中，所述混合酸水溶液为质量比1:2:7-1:9:20的浓氢氟酸、浓硝酸和水的混合。步骤(2)中，所述添加剂为流平剂；所述流平剂选自丙烯酸共聚物、氟改性丙烯酸共聚物、改性丙烯酸共聚物、聚醚改性聚二甲基矽氧烷、丙烯酸酯聚二甲基矽氧烷共聚物、聚二甲基矽氧烷的一种或几种的组合；所述添加剂的添加量为混合酸水溶液质量的1-3％；；所述添加剂的分子量为1200-20000。步骤(2)中，表面优化处理时间为45-300秒，反应温度为10-50℃。有益效果：本专利技术提供的湿法黑硅制备方法工艺简单、成本低廉，经腐蚀处理的黑硅绒面表面均匀且无尖锐边界、反射率在7-15％，该方法大大提高了硅电池对光的吸收效率，利用该方法制得的黑硅制得的太阳能电池具有较低的电池漏电率、稳定的开路电压、较高的转换效率。此外，本专利技术与常规多晶硅太阳电池制绒的设备工艺有很好的兼容性，解决了金刚线切割硅片批量产业化的瓶颈。附图说明图1是对比例1的纳米结构的硅片的SEM电镜图。图2是对比例2的纳米结构的硅片的SEM电镜图。图3是对比例3的纳米结构的硅片的SEM电镜图。图4本专利技术实施例1制得的硅片的SEM电镜图；图5本专利技术实施例2制得的硅片的SEM电镜图；图6本专利技术制得的硅片的反射率。具体实施方式下面对本专利技术作出进一步说明。本专利技术中所述浓氢氟酸为质量百分比浓度49％的氢氟酸；所述浓硝酸为质量百分比浓度69％的硝酸；所述双氧水为30％的双氧水；所述的水为去离子水。对比例1湿法黑硅制备，步骤如下：(1)去损伤层：选取P型多晶硅晶片(硼掺杂、1～3Qcm、156X156mm正方形、厚度180μm)，由于多晶硅晶片是用金刚线丝锯切割的，因此对硅片进行碱腐蚀除去损伤层；(2)黑硅制备：将步骤(1)产物晶片用去离子水冲洗干净；吹干后放入含金属离子、浓氢氟酸和氧化剂的混合水溶液中在室温下反应200秒制得黑硅；其中，金属离子源自HAuCl4和AgNO3的组合，HAuCl4和AgNO3均为电子级产品，HAuCl4与AgNO3的重量比为1：6，溶液中HAuCl4与AgNO3总含量为0.01mol/L；溶液中双氧水：氢氟酸：水的质量比为1：5：15。此溶液中没有添加高分子聚合物。(3)去金属离子：将步骤(2)制得的黑硅浸入含金属络合剂的10％硝酸溶液中，以去除黑硅过程残留在硅片上的金属离子；(4)酸腐蚀制绒：将步骤(3)得到的产物浸入含混合酸溶液中12℃制绒100秒；其中，混合酸溶液为体积比1:4:7的浓氢氟酸:浓硝酸:水的混合溶液,此混合酸溶液中不含添加剂。(5)制绒后，步骤(4)的产品用水冲洗、碱中和冲洗、HCl/HF酸洗、最后用去离子水冲洗，吹干后得到如图1的亚微米绒面结构的硅片。从图可见亚微米的绒面大小在200纳米左右。产品硅片的绒面不太均匀，并且得到的绒面太小且边沿有明显棱角。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一步法湿法黑硅制备以及表面处理方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)将去除表面损伤层后的硅片浸入腐蚀液中反应制得黑硅；所述腐蚀液为含金属离子的浓氢氟酸、氧化剂和高分子聚合物的混合水溶液；(2)将步骤(1)制得的黑硅浸入表面处理腐蚀液中进行表面优化处理，即得亚微米结构的均匀绒面的硅片；其中，所述表面处理腐蚀液为含添加剂的混合酸水溶液。

【技术特征摘要】
1.一步法湿法黑硅制备以及表面处理方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)将去除表面损伤层后的硅片浸入腐蚀液中反应制得黑硅；所述腐蚀液为含金属离子的浓氢氟酸、氧化剂和高分子聚合物的混合水溶液；(2)将步骤(1)制得的黑硅浸入表面处理腐蚀液中进行表面优化处理，即得亚微米结构的均匀绒面的硅片；其中，所述表面处理腐蚀液为含添加剂的混合酸水溶液。2.根据权利要求1所述的一步法湿法黑硅制备以及表面处理方法，其特征在于：步骤(1)中，金属离子为金离子、银离子、铂离子、钯离子、铜离子、镍离子和钴离子的任意两种的组合；腐蚀液中，金属离子溶液的浓度为0.00001-0.05mol/L。3.根据权利要求1所述的一步法湿法黑硅制备以及表面处理方法，其特征在于：步骤(1)中，所述氧化剂选自H2O2、O3、CO2、K2Cr2O7、CrO3、KIO3、KBrO3、NaNO3、HNO3、KMnO4中的一种或几种的组合；所述氧化剂、浓氢氟酸和水的摩尔比为(1-3)：(3-7)：(12-19)。4.根据权利要求1所述的一步法湿法黑硅制备以及表面处理方法，其特征在于：步骤(1)中，所述高分子聚合物为聚丙烯酸、聚乙烯吡...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩庚欣，丁晓辉，韩冰，徐涛，
申请(专利权)人：南京科乃迪科环保科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32