一种壳核型纳米铁复合颗粒及制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种壳核型纳米铁复合颗粒及制备方法和应用，包括如下步骤：在异丙醇与水的混合溶液中加入七水合硫酸亚铁，通入氮气，加聚乙二醇，搅拌至形成均一溶液，边搅拌边滴加硼氢化钠水溶液，滴加完毕后继续搅拌反应10～30min；向上述所得溶液中加入正硅酸乙酯，反应1～4h后，加入硅烷偶联剂，连续搅拌10～12h，整个反应在氮气保护下进行，反应完后，静置、真空抽滤，得到氨基化的颗粒，然后将上述颗粒加入到琥珀酰酐和丙酮混合溶液中搅拌；反应完后，静置、真空抽滤、洗涤，真空干燥。本发明专利技术制得的复合颗粒能为微生物提供电子供体，对水体无二次污染，还能降低多氯酚毒性，表面氨基对污染物的吸附能力强，进一步提高去除率。

【技术实现步骤摘要】
—种壳核型纳米铁复合颗粒及制备方法和应用
本专利技术涉及一种强化厌氧生物脱氯的纳米材料，具体涉及一种新型高效强化厌氧脱氯的壳核型纳米铁复合颗粒及其制备和该复合颗粒的生物应用方法。
技术介绍
随着近代工业的迅猛发展，造纸、印染、纺织等工业废水和自然水体普遍含有氯酚类有机污染物。该类有机污染物具有致畸、致癌、致突变效应，毒性高且难生物降解，已被许多国家列为优先控制的污染物。目前处理含氯酚类废水方法包括光催化，超声波，电化学降解等物化方法和生物法，其中，厌氧微生物法具有高效、经济，无二次污染等特点，已经被广泛的应用于工业废水处理技术中。但高浓度氯酚对微生物有毒害作用，降低微生物活性，破坏厌氧脱氯体系，难以实现氯酚的有效降解。纳米零价铁(NZVI)作为环境污染修复领域的新热点，具有还原性强、比表面积大、活性高等特点，除可直接作用于氯酚进行还原脱氯外，还在厌氧环境下缓慢腐蚀释放H2,为厌氧微生物提供电子供体，有效降低多氯酚的毒性，强化生物降解性。目前，已有相关NZVI应用于地下水、土壤中有机氯代物的原位修复，造纸废水、电镀废水等工业废水中去除偶氮染料、重金属、氯代芳香族等难降解污染物。但纳米铁由于粒径小和具有磁性，极易氧化和团聚，从而导致在应用中反应效率和活性降低。目前，表面改性技术被成功的用于合成更稳定和高效的纳米零价铁，已有报道的表面修饰剂包括羧甲基纤维素、PVP、壳聚糖、聚合电解质膜等，但有机大分子材料难以耐高温，成本较高，且应用于微生物脱氯净化废水过程中，对微生物有一定的毒害作用且给水体中引入新的污染物。目前包覆型纳米铁的制备方法主要是反相微乳体系中的stdber法，该法虽易于控制颗粒尺寸和形态，但在制备过程中使用刺激性氨水，使粒径小于50nm包覆型纳米粒子难于制备，同时氨水不易去除，对微生物产生影响。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术不足，解决纳米铁应用于厌氧脱氯体系中表面易氧化、团聚及粒径分布不均匀的问题，提供一种具有良好生物相容性的壳核型表面氨基修饰的二氧化硅包覆纳米铁的制备方法及其在厌氧处理过程中的应用方法。利用SiO2无毒性和良好的生物相容性包覆在纳米铁表面防止其表面氧化，再通过表面嫁接氨基降低SiO2黏性，增强电负性和空间网络架构，有效抑制纳米铁颗粒间的团聚现象，将其应用于厌氧微生物体系中，强化体系脱氯能力。本专利技术的目的通过以下技术方案来实现:一种壳核型纳米铁复合颗粒的制备方法，包括如下步骤:(I)制备纳米铁溶胶:在体积比为1:2?2:3的异丙醇与水的混合溶液中加入七水合硫酸亚铁,通入氮气,加聚乙二醇,搅拌至形成均一溶液,边搅拌边滴加硼氢化钠水溶液，滴加完毕后继续搅拌反应10?30min ；(2)制备壳核型纳米铁复合粒子:向上述所得溶液中加入正硅酸乙酯(TE0S)，其加入量为2?4ml，以每加入Imol硫酸亚铁计，反应I?4h后，加入硅烷偶联剂KH-540(3-氨基丙基三甲氧基硅烷)，正硅酸乙酯与硅烷偶联剂的摩尔比为0.5?4，连续搅拌10?12h，整个反应过程都在氮气保护下进行，反应完后，静置、真空抽滤，得到氨基化的纳米复合颗粒，然后将上述复合颗粒加入到琥珀酰酐和丙酮混合溶液中搅拌；反应完后，静置、真空抽滤，用无水乙醇和去离子水洗涤，60°C真空干燥24h，即得到壳核型纳米铁复合颗粒NH2-Si02_ZVI。步骤(I)中，所述聚乙二醇为PEG-20000，其加入量为50g?200g，以每加入Imol硫酸亚铁计。步骤(I)中，所述硼氢化钠水溶液浓度为lmol/L，其中硼氢化钠与氢氧化钠的摩尔比为10:1 ;硼氢化钠与硫酸亚铁的摩尔比为1:1?4:1。步骤(2)中，所述正硅酸乙酯(TEOS)的加入量为200?400ml，以每加入Imol硫酸亚铁计。步骤(2)中，所述硅烷偶联剂的加入量为0.4?3.2ml,以每加入2ml正硅酸乙酯计。步骤(2)中，加入正硅酸乙酯后反应Ih?2h，再加硅烷偶联剂。步骤(2)中，将复合颗粒加入到琥珀酰酐和丙酮混合溶液中室温下搅拌反应3?6h ;所述琥珀酰酐和丙酮的体积比为1:3。上述方法制备的壳核型纳米铁复合颗粒粒径为60?80nm，该复合颗粒是以纳米铁为核心，表面包覆有氨基修饰的二氧化硅壳层。主要用于降解水中氯酚类污染物。具体应用如下:在反应器皿中分别加入葡萄糖氯化铵、磷酸二氢钾和微量元素，控制葡萄糖3g/L，其中C、N、P的摩尔比为200:5:1，脱氧后的去离子水，经过2，4，6-TCP驯化后的厌氧颗粒污泥 49.35g VSS/L ?148.05gVSS/L, 50mg/L 的 2，4，6-TCP 和 0.5 ?2g/L 的纳米铁复合颗粒，混合均匀后调节初始pH值为3?7，用氮气吹脱3min，然后用橡皮塞封口，恒温振荡反应，温度 35°C，150r/min。本专利技术将液相还原和改进的st6ber法相结合，在不添加刺激性氨水的条件下，通过正硅酸乙酯(TEOS)和3-氨丙基三甲氧基硅烷(ATPMS)共沉淀，一步合成的壳核型NH2-SiO2IiNZVI复合颗粒，将氨基化的纳米颗粒加入到琥珀酰酐和丙酮混合溶液中反应以获得稳定的壳核型复合粒子。通过氨基修饰的SiO2壳层防止纳米级Fe°的迅速氧化，同时利用功能基团改善其表面疏水性能，以实现纳米颗粒在微生物厌氧脱氯体系中更好的分散和应用。本专利技术材料高效强化厌氧脱氯原理为=SiO2作为一种极具前景的复合材料，具有水溶性、多孔性和良好的生物相容性等特点。将其包覆在NZVI表面，能防止NZVI氧化，增大颗粒比表面积，增强稳定性，同时SiO2表面含有丰富的硅羟基及一些不饱和键，使其易于表面改性和嫁接功能性基团。由于纳米铁可以强化厌氧脱氯作用，将SiO2包覆在纳米铁表面，并对其进行氨基表面修饰，能显著降低SiO2黏性，使其具有较强的电负性和空间网络架构，有效抑制纳米铁颗粒间的团聚和表面氧化并改善了粒径分布。复合功能颗粒SiO2包覆层表面功能基团氨基与氯酚的酚羟基反应，将氯酚吸附到颗粒表面后，纳米零价铁利用其强还原性直接作用于氯酚进行还原脱氯，同时纳米铁还在厌氧环境下缓慢腐蚀释放H2,为厌氧微生物提供电子供体，有效降低多氯酚的毒性，强化生物降解性。本专利技术与现有技术相比所具有的有益结果是:(I)本专利技术制备的壳核型复合粒子，SiO2包覆层不仅能有效的防止纳米铁表面氧化，控制其在体系中反应速率，同时SiO2本身对微生物无毒副作用，表面含有大量硅羟基，对活性污泥有强吸附性；且复合粒子表面功能基团氨基不仅能改善颗粒间的团聚性，还能与氯酚的酚羟基反应，将氯酚吸附到颗粒表面，有效的提高了颗粒对氯酚的去除率。(2)本专利技术首次将改性后的纳米铁与厌氧法联合，共同降解水中氯酚类污染物。纳米铁不但能独立还原降解氯酚，有效降低多氯酚的毒性，还能在厌氧环境下缓慢腐蚀释放H2，为厌氧微生物提供电子供体，促进微生物对低氯酚的降解。(3)反应中铁离子的生成能促进污泥絮体的形成，在实际工程中有较好的应用。(4)专利技术原料价格低、设备简单、操作方便、反应在常温下进行，易于控制且安全。与传统溶胶凝胶法相比，反应中未添加刺激性氨水，减小了颗粒本身对微生物的影响。制备的壳核型复合粒子对微生物无毒副作用，且不会向水体中引入其他污染物，可广泛应用于环境治理和本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种壳核型纳米铁复合颗粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）制备纳米铁溶胶：在体积比为1:2～2:3的异丙醇与水的混合溶液中加入七水合硫酸亚铁，通入氮气，加聚乙二醇，搅拌至形成均一溶液，边搅拌边滴加硼氢化钠水溶液，滴加完毕后继续搅拌反应10～30min；（2）制备壳核型纳米铁复合粒子：向上述所得溶液中加入正硅酸乙酯，其加入量为2～4ml，以每加入1mol硫酸亚铁计，反应1～4h后，加入硅烷偶联剂KH‑540，正硅酸乙酯与硅烷偶联剂KH‑540的摩尔比为0.5～4，连续搅拌10～12h，整个反应过程都在氮气保护下进行，反应完后，静置、真空抽滤，得到氨基化的纳米复合颗粒，然后将上述复合颗粒加入到琥珀酰酐和丙酮混合溶液中搅拌；反应完后，静置、真空抽滤，用无水乙醇和去离子水洗涤，60℃真空干燥24h，即得到壳核型纳米铁复合颗粒NH2‑SiO2@NZVI。

【技术特征摘要】
1.一种壳核型纳米铁复合颗粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (O制备纳米铁溶胶:在体积比为1:2?2:3的异丙醇与水的混合溶液中加入七水合硫酸亚铁,通入氮气,加聚乙二醇,搅拌至形成均一溶液,边搅拌边滴加硼氢化钠水溶液,滴加完毕后继续搅拌反应10?30min ； (2)制备壳核型纳米铁复合粒子:向上述所得溶液中加入正硅酸乙酯，其加入量为2?4ml,以每加入Imol硫酸亚铁计，反应I?4h后，加入硅烷偶联剂KH-540，正硅酸乙酯与硅烷偶联剂KH-540的摩尔比为0.5?4，连续搅拌10?12h，整个反应过程都在氮气保护下进行，反应完后，静置、真空抽滤，得到氨基化的纳米复合颗粒，然后将上述复合颗粒加入到琥珀酰酐和丙酮混合溶液中搅拌；反应完后，静置、真空抽滤，用无水乙醇和去离子水洗涤，60°C真空干燥24h，即得到壳核型纳米铁复合颗粒NH2-SiO2ONZVL2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，所述聚乙二醇为PEG-20000，其加入量为50g?200g，以每加入Imol硫酸亚铁计。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，所述硼氢化钠水溶液浓度为lmol/L,其中硼氢化钠与氢氧化钠的摩尔比为10:1 ;硼氢化钠与硫酸亚铁的摩尔比为1:1 ?4:1。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，...

【专利技术属性】
技术研发人员：万金泉，舒亚婕，马邕文，黄明智，王艳，陈杨梅，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44